Structural Distortions and Ferroelectricity in Antiperovskite Oxides with Tetrel Elements

Résumé technique : Distorsions structurales et ferroélectricité dans les antiperovskites d'oxydes avec des éléments tétrel

Énoncé du problème
Les antiperovskites (AP), de formule générale $X_3AB$ (où $X$ est un cation et $A, B$ sont des anions), partagent la structure cristallographique des perovskites mais présentent des états de charge inversés et des compositions chimiques distinctes. Bien que les perovskites aient été largement étudiées pour leurs distorsions structurales et leurs propriétés ferroélectriques, la recherche sur les tendances de la structure cristalline des AP reste limitée. Plus précisément, il manque des cadres théoriques complets pour prédire les structures de l'état fondamental des oxydes d'antiperovskites de type tétrel ($X_3TtO$, où $X$ = Ca, Sr, Ba et $Tt$ = Si, Ge, Sn, Pb) et pour comprendre comment la ferroélectricité pourrait être induite dans ces systèmes. De plus, les caractéristiques de liaison électronique des AP, particulièrement concernant la covalence et les interactions entre les ions aux faces, ne sont pas aussi bien comprises que celles de leurs homologues perovskites.

Méthodologie
Les auteurs ont employé des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) à partir du premier principe en utilisant le package VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) avec l'approximation du gradient généralisé PBEsol pour les relaxations structurales. Des fonctionnelles hybrides (HSE06) ont été utilisées pour les calculs de structure de bandes afin de garantir une estimation précise de la bande interdite, tandis que le package Phonopy a été utilisé pour calculer les dispersions de phonons et identifier les instabilités structurales. Pour analyser la stabilité thermodynamique des double-antiperovskites (DAP) et l'ordonnancement des cations, des enveloppes convexes (convex hulls) ont été construites. L'étude a également utilisé l'analyse de la population de l'Hamiltonien des orbitales cristallines (COHP) via le code LOBSTER pour quantifier les interactions de liaison covalente, et l'outil INVARIANTS pour générer des expressions de l'énergie libre de Landau (LFE) basées sur la théorie des groupes.

Contributions clés et résultats

1. Tendances structurales et facteurs de tolérance :
   L'étude valide l'applicabilité du facteur de tolérance de Goldschmidt aux oxydes d'antiperovskites. En calculant le facteur de tolérance ($t_a$) pour divers composés $X_3TtO$, les auteurs ont établi une corrélation entre $t_a$ et les motifs de rotation octaédrique.

• Les composés avec $t_a < 0,95$ présentent des rotations $a^-a^-c^+$ (phase orthorhombique $Pbnm$).
• Les composés avec $0,95 < t_a < 0,97$ favorisent des rotations $a^-a^-c^0$ (phase orthorhombique $Ibmm$).
• Les composés avec $t_a > 0,97$ restent dans la phase cubique $Pm\bar{3}m$.
  Les états fondamentaux prédits par DFT concordent largement avec les observations expérimentales, bien que l'étude suggère que certaines phases (par exemple, $Pbnm$ dans $Ca_3GeO$ et $Ba_3SnO$) puissent exister à des températures inférieures à celles testées expérimentalement ($< 50$ K).

2. Absence de phases tétragonales intermédiaires :
   Contrairement aux perovskites, qui affichent souvent une phase tétragonale intermédiaire ($a^0a^0c^-$) lors des transitions de phase, cette phase n'a pas été observée dans les AP étudiées. Les auteurs l'attribuent aux coefficients de l'énergie libre de Landau. Plus précisément, le rapport du coefficient de couplage quartique ($\gamma$) au coefficient quadratique ($\beta$) est nettement plus petit dans les AP que dans les perovskites. Cette faible valeur de $|\gamma/\beta|$ conduit à une quasi-dégénérescence entre différents systèmes de bascule (tilt systems) ($a^0a^0c^-$, $a^-a^-c^0$, et $a^-a^-a^-$), supprimant ainsi efficacement la stabilité de la phase tétragonale à bascule unique.

3. Ferroélectricité impropre hybride (HIF) dans les double-antiperovskites :
   L'étude examine le potentiel de HIF dans les double-antiperovskites (DAP) stratifiées avec un ordonnancement des anions sur le site A.

• Stabilité : Alors que les phases Anti-Ruddlesden-Popper (ARP) se sont révélées thermodynamiquement instables, les DAP avec un ordonnancement de cations stratifié ont été trouvées énergétiquement préférables à un ordonnancement colonnaire ou de type sel gemme. Bien que les DAP soient légèrement instables par rapport à une séparation de phase en AP simples (différences d'énergie $<$ quelques meV/u.f.), elles pourraient être stabilisées par croissance épitaxiale ou synthèse couche par couche.
• Mécanisme ferroélectrique : Dans les DAP avec un ordonnancement stratifié, la combinaison des rotations octaédriques ($a^+b^-c^-$) et de l'ordonnancement des cations brise la symétrie d'inversion, induisant une polarisation spontanée. L'amplitude de cette polarisation suit une relation similaire à celle des doubles perovskites : $p \propto \Delta t (1-t)$, où $\Delta t$ est la différence de facteurs de tolérance entre les deux sous-réseaux du site A et $t$ est le facteur de tolérance moyen.
• Ingénierie de contrainte : L'application d'une contrainte biaxiale a montré qu'elle influence la stabilité des phases polaires. La contrainte de compression a permis de stabiliser la phase polaire $a^-a^-c^+$ dans les DAP à base de Baryum, tandis que les DAP à base de Strontium ont montré des dépendances de contrainte différentes liées à leurs rapports de réseau $c/a$.

4. Structure électronique et liaison covalente :
   L'analyse des structures électroniques révèle des différences distinctes entre les AP et les perovskites :

• Structure de bandes : Les AP présentent des bandes interdites étroites ou un comportement semi-métallique. Les propriétés topologiques, telles que la phase d'isolant topologique cristallin dans $Sr_3SnO$, sont pilotées par des inversions de bandes entre les orbitales $d$ des métaux et les orbitales $p$ des tétrels.
• Nature de la liaison : L'analyse COHP souligne que les AP possèdent un mélange covalent nettement plus fort que les perovskites. Contrairement aux perovskites où la liaison est dominée par les interactions B-X, les AP montrent des contributions de liaison A-X (alcalino-terreux-tétrel) et X-X (tétrel-tétrel) très fortes.
• Interactions aux faces : Une découverte critique est la présence d'interactions antibliantes significatives entre les ions aux faces (X-X) dans les AP. En revanche, les ions aux faces dans les perovskites présentent souvent un caractère de liaison. Cela suggère que les modèles électroniques efficaces pour les AP doivent tenir compte de ces interactions X-X, qui sont souvent négligeables dans les modèles standards de perovskites.

Signification et affirmations
L'article affirme fournir la première étude théorique complète élucidant les tendances structurales et le potentiel ferroélectrique des oxydes d'antiperovskites de type tétrel. Les auteurs démontrent que :

• Les arguments du facteur de tolérance, développés à l'origine pour les perovskites, peuvent être adaptés pour prédire les états fondamentaux structuraux des AP.
• L'hétérostructuration (spécifiquement les DAP stratifiées) offre un « levier expérimental » viable pour induire la ferroélectricité dans ces systèmes, qui sont par ailleurs non polaires sous leur forme massive (bulk).
• La structure électronique des AP est gouvernée par une interaction complexe entre les interactions ioniques et covalentes, impliquant particulièrement les ions aux faces, ce qui les distingue fondamentalement des perovskites.

L'étude conclut que, bien que ces matériaux ne soient peut-être pas encore adaptés à des applications ferroélectriques de haute performance en raison de leurs bandes interdites étroites ou de leur caractère semi-métallique, ils représentent un terrain de jeu fertile pour étudier le couplage entre structure cristalline, topologie et supraconductivité. L'identification de la HIF dans les DAP ouvre de nouvelles voies pour manipuler les propriétés électroniques des antiperovskites par le biais de la conception structurale.