Intriguing Electronic Structures of C8 and C12 Carbon Rings

Sintesi Tecnica: Strutture Elettroniche Intriganti di Anelli di Carbonio $C_8$ e $C_{12}$

Problematica
Gli anelli di carbonio monociclici ($C_{4n}$) rappresentano una classe problematica di allotropi del carbonio in cui l'interazione tra struttura geometrica e proprietà elettroniche spesso sfida le previsioni teoriche standard. Mentre la sintesi e la caratterizzazione di $C_{18}$ nel 2019 hanno confermato uno stato fondamentale polinico (lunghezze di legame alternate), contraddicendo alcune precedenti previsioni della Teoria del Funzionale della Densità (DFT) di strutture cumuleniche (lunghezze di legame uguali), la natura elettronica di anelli più piccoli come $C_8$ e $C_{12}$ rimane complessa. Nello specifico, il comportamento degli stati eccitati, la validità della regola di Baird per i sistemi a guscio aperto e il potenziale carattere di "diradicale disgiunto" negli allotropi del carbonio non sono stati esplorati sistematicamente con metodi ab initio di alto livello. Inoltre, la violazione della regola di Hund — un fenomeno precedentemente osservato solo nel grafene — non è stata definita in modo esaustivo in altri allotropi del carbonio o in molecole doppia-aromatiche.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato metodi di struttura elettronica ab initio allo stato dell'arte per investigare lo stato fondamentale e gli stati eccitati a bassa energia di $C_8$ e $C_{12}$.

• Ottimizzazione Geometrica: Gli stati fondamentali a guscio chiuso sono stati ottimizzati utilizzando il metodo Coupled Cluster Singles and Doubles (CCSD) con il set di basi cc-pVTZ. Per gli stati a guscio aperto diradicalici, in particolare le strutture cumuleniche dove i riferimenti Hartree-Fock ristretti sono instabili, è stato utilizzato il metodo Equation-of-Motion Spin-Flip Coupled Cluster (EOM-SF-CCSD).
• Energie di Eccitazione: Le energie di eccitazione verticale sono state calcolate utilizzando l'Equation-of-Motion Coupled Cluster per eccitazioni elettroniche (EE-EOM-CCSD).
• Analisi dei Percorsi: Per comprendere l'interconnessione tra le geometrie poliniche e cumuleniche e il meccanismo della violazione della regola di Hund, sono stati calcolati i Percorsi di Energia Minima (MEP) per $C_8$ mediante Multi-Reference Configuration Interaction con eccitazioni singole e doppie (MRCISD) più la correzione di Davidson generalizzata (+Q) con il set di basi cc-pVDZ.
• Accoppiamento Vibronico: Tagli della superficie di energia potenziale sono stati analizzati lungo specifici modi vibrazionali ($A_{2g}$) per elucidare la rottura della simmetria e il mixing di stato.

Contributi Chiave e Risultati

1. Geometrie dello Stato Fondamentale vs. Stato Eccitato:

   • Gli stati fondamentali globali per entrambi $C_8$ e $C_{12}$ sono confermati come strutture poliniche a guscio chiuso (lunghezze di legame C-C disuguali), coerentemente con l'anti-aromaticità prevista dalla regola di Hückel.
   • Al contrario, gli stati tripletto ($^3A_{2g}$) energeticamente più bassi esibiscono geometrie cumuleniche stabili (lunghezze di legame C-C uguali). Ciò supporta la regola di Baird, che prevede l'aromaticità per sistemi a $4n$ elettroni $\pi$ a guscio aperto.
   • Le differenze geometriche tra lo stato fondamentale polinico e lo stato tripletto cumulenico sono sorprendentemente piccole (ad esempio, variazioni dell'angolo di legame di ~2,7° per $C_8$), ma inducono cambiamenti drammatici nel carattere elettronico.

2. Violazione della Regola di Hund:

   • Un risultato centrale è la violazione della regola di molteplicità di Hund nelle strutture cumuleniche di entrambi $C_8$ e $C_{12}$. Contrariamente all'aspettativa che lo stato tripletto sia inferiore in energia rispetto al singoletto, si è scoperto che lo stato singoletto a guscio aperto più basso ($^1A_{2g}$) è inferiore in energia rispetto al suo corrispondente tripletto ($^3A_{2g}$).
   • Questa è la prima occorrenza riportata di violazione della regola di Hund in allotropi del carbonio diversi dal grafene e la prima in molecole doppia-aromatiche.
   • Il meccanismo è attribuito a un forte accoppiamento vibronico. I due orbitali naturali a singolo occupato (SONO) nella struttura cumulenica sono disgiunti (localizzati su atomi di carbonio alternati) e quasi degeneri. Lo stato singoletto a guscio aperto interagisce fortemente con un vicino stato singoletto a guscio chiuso ($^1A_{1g}$), causando una rottura della simmetria tramite un modo vibrazionale $A_{2g}$ che abbassa l'energia del singoletto al di sotto di quella del tripletto.

3. Carattere di Diradicale Disgiunto:

   • Lo studio identifica gli stati a basso livello a guscio aperto di $C_8$ e $C_{12}$ come stabili diradicali disgiunti. La visualizzazione dei SONO rivela che, nello stato tripletto cumulenico, gli elettroni spaiati sono distribuiti su set disgiunti di atomi (siti di carbonio dispari vs. pari) con nodi sugli atomi di connessione.
   • Questa natura disgiunta risulta in un'interscambio cinetico trascurabile, facilitando la quasi-degenerazione degli stati singoletto e tripletto e permettendo la violazione della regola di Hund.

4. Percorsi di Rilassamento e Cicli di Eccitazione:

   • Gli autori hanno mappato i Percorsi di Energia Minima (MEP) che collegano le strutture poliniche e cumuleniche.
   • Lo stato tripletto polinico si rilassa direttamente verso il minimo tripletto cumulenico stabile.
   • Il primo stato eccitato singoletto (a guscio aperto) del polinico si rilassa verso uno stato cumulenico a guscio chiuso.
   • Viceversa, il singoletto cumulenico a energia più bassa (a guscio aperto) è uno stato di transizione che si rilassa nuovamente verso lo stato fondamentale polinico a guscio chiuso.
   • L'articolo propone un ciclo teorico per accedere alla struttura cumulenica: eccitazione per impatto elettronico dallo stato fondamentale polinico allo stato tripletto polinico, seguita dal rilassamento al tripletto cumulenico. A causa del debole accoppiamento spin-orbita nel carbonio, questo tripletto cumulenico dovrebbe essere a lunga durata prima di potenzialmente subire l'intercrossing di sistema verso il singoletto e tornare allo stato fondamentale polinico.

Significatività
L'articolo sostiene che questi risultati arricchiscono significativamente la comprensione degli allotropi del carbonio, dimostrando che piccoli cambiamenti geometrici (da polinico a cumulenico) possono portare a profonde ristrutturazioni elettroniche, inclusa l'emergere di stabili diradicali disgiunti e la violazione di regole elettroniche fondamentali come la regola di Hund. Il lavoro evidenzia la necessità di metodi multi-riferimento e di accoppiamento di alto livello per descrivere accuratamente questi sistemi, dato che i popolari metodi come la DFT hanno storicamente fornito previsioni contrastanti per gli anelli di carbonio. L'identificazione di stabili diradicali disgiunti aromatici negli anelli di carbonio suggerisce una potenziale rilevanza, sebbene non dettagliata esplicitamente, per la progettazione di materiali con proprietà magnetiche o optoelettroniche uniche, notando in particolare il potenziale per stati tripletto a lunga durata nei anelli di carbonio.