Intriguing Electronic Structures of C8 and C12 Carbon Rings

Technische Samenvatting: Intrigerende elektronische structuren van $C_8$ en $C_{12}$ koolstofringen

Probleemstelling
Monocyclische koolstofringen ($C_{4n}$) vormen een uitdagende klasse van koolstofallotropen waarbij de wisselwerking tussen geometrische structuur en elektronische eigenschappen vaak afwijkt van standaard theoretische voorspellingen. Terwijl de synthese en karakterisering van $C_{18}$ in 2019 de polyynische grondtoestand (afwisselende bindingslengtes) bevestigde, wat eerdere DFT-voorspellingen van cumulene structuren (gelijke bindingslengtes) tegenspreekt, blijft de elektronische aard van kleinere ringen zoals $C_8$ en $C_{12}$ complex. Specifiek is het gedrag van aangeslagen toestanden, de geldigheid van de regel van Baird voor open-shell systemen, en de potentie voor "disjoint diradical" karakter in koolstofallotropen nog niet systematisch onderzocht met hoogwaardige ab initio methoden. Bovendien is de schending van de regel van Hund — een fenomeen dat eerder alleen bij grafiet is waargenomen — nog niet definitief gerapporteerd in andere koolstofallotropen of dubbel-aromatische moleculen.

Methodologie
De auteurs gebruikten geavanceerde ab initio elektronische structuurmethoden om de grond- en laaggelegen aangeslagen toestanden van $C_8$ en $C_{12}$ ringen te onderzoeken.

• Geometrische Optimalisatie: Gesloten-shell grondtoestanden werden geoptimaliseerd met behulp van Coupled Cluster Singles and Doubles (CCSD) met de cc-pVTZ basisset. Voor open-shell diradicaal toestanden, met name de cumulene structuren waar de restricted Hartree-Fock referenties instabiel zijn, werd de Equation-of-Motion Spin-Flip Coupled Cluster (EOM-SF-CCSD) methode gebruikt.
• Excitatie-energieën: Verticale excitatie-energieën werden berekend met behulp van de Equation-of-Motion Coupled Cluster voor elektronexcitaties (EE-EOM-CCSD).
• Padanalyse: Om de verbinding tussen polyynische en cumulene geometrieën en het mechanisme van de schending van de regel van Hund te begrijpen, werden Minimum Energy Paths (MEP's) berekend voor $C_8$ met behulp van Multi-Reference Configuration Interaction met Single en Double excitaties (MRCISD) plus de generalized Davidson correctie (+Q) met de cc-pVDZ basisset.
• Vibronische Koppeling: Potentiële energieoppervlak-snijvlakken werden geanalyseerd langs specifieke vibratiemodi ($A_{2g}$) om symmetriebreking en staat-mixing te verduidelijken.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Grondtoestand versus Aangeslagen Toestand Geometrieën:

   • De globale grondtoestanden voor zowel $C_8$ als $C_{12}$ worden bevestigd als gesloten-shell, polyynische structuren (ongelijke C-C bindingslengtes), consistent met de anti-aromaticiteit voorspeld door de Hückel-regel.
   • In contrast hiermee vertonen de energetisch laagst gelegen triplet-toestanden ($^3A_{2g}$) stabiele, cumulene geometrieën (gelijke C-C bindingslengtes). Dit ondersteunt de regel van Baird, die aromaticiteit voorspelt voor open-shell systemen met $4n$ $\pi$-elektronen.
   • De geometrische verschillen tussen de polyynische grondtoestand en de cumulene triplet-toestand zijn verrassend klein (bijv. bindingshoekveranderingen van ~2,7° voor $C_8$), maar induceren drastische veranderingen in het elektronische karakter.

2. Schending van de Regel van Hund:

   • Een centrale bevinding is de schending van de Hund-multipliciteitsregel in de cumulene structuren van zowel $C_8$ als $C_{12}$. In tegenstelling tot de verwachting dat de triplet-toestand lager in energie zou zijn dan de singlet-toestand, wordt gevonden dat de laagste open-shell singlet-toestand ($^1A_{2g}$) lager in energie is dan zijn triplet-tegenhanger ($^3A_{2g}$).
   • Dit is de eerste gerapporteerde instantie van de schending van de regel van Hund in koolstofallotropen buiten grafiet en de eerste in dubbel-aromatische moleculen.
   • Het mechanisme wordt toegeschreven aan sterke vibronische koppeling. De twee enkelvoudig bezette natuurlijke orbitalen (SONO's) in de cumulene structuur zijn disjoint (geëxcludeerd/gescheiden op de atomen) en quasi-gedegenereerd. De open-shell singlet-toestand interageert sterk met een nabijgelegen gesloten-shell singlet-toestand ($^1A_{1g}$), wat een symmetriebreking veroorzaakt via een $A_{2g}$ vibratiemodus die de singlet-energie verlaagt onder de triplet.

3. Disjoint Diradical Karakter:

   • De studie identificeert de laaggelegen open-shell toestanden van $C_8$ en $C_{12}$ als stabiele disjoint diradicalen. Visualisatie van de SONO's onthult dat in de cumulene triplet-toestand de ongepaarde elektronen verdeeld zijn over disjoint sets van atomen (oneven vs. even koolstofposities) met knopen op de verbindende atomen.
   • Deze disjoint natuur resulteert in een verwaarloosbare kinetische uitwisseling, wat de bijna-degeneratie van singlet- en triplet-toestanden faciliteert en de schending van de regel van Hund mogelijk maakt.

4. Relaxatiepaden en Excitatiecycli:

   • De auteurs hebben de Minimum Energy Paths in kaart gebracht die de polyynische en cumulene structuren verbinden.
   • De polyynische triplet-toestand relaxeert direct naar de stabiele cumulene triplet-minimum.
   • De polyynische eerste aangeslagen singlet (open-shell) relaxeert naar een gesloten-shell cumulene toestand.
   • Omgekeerd is de laagste energie cumulene singlet (open-shell) een transitietoestand die terug relaxeert naar de polyynische gesloten-shell grondtoestand.
   • Het artikel stelt een theoretische cyclus voor om de cumulene structuur te bereiken: elektronimpact-excitatie vanuit de polyynische grondtoestand naar de polyynische triplet, gevolgd door relaxatie naar de cumulene triplet. Vanwege de zwakke spin-orbitaalkoppeling in koolstof wordt verwacht dat deze cumulene triplet langdurig stabiel is voordat deze mogelijk undergoes intersystem crossing terug naar de singlet en terugkeert naar de polyynische grondtoestand.

Betekenis
Het artikel beweert dat deze bevindingen het begrip van koolstofallotropen aanzienlijk verrijken door aan te tonen dat kleine geometrische veranderingen (polyynisch naar cumuleen) kunnen leiden tot diepgaande elektronische herstructurering, inclusief de opkomst van stabiele disjoint diradicalen en de schending van fundamentele elektronische regels zoals de regel van Hund. Het werk benadrukt de noodzaak van hoogwaardige multi-referentie en coupled cluster methoden om deze systemen accuraat te beschrijven, aangezien populaire methoden zoals DFT historisch gezien tegenstrijdige voorspellingen hebben geleverd voor koolstofringen. De identificatie van stabiele, aromatische, disjoint diradicalen in koolstofringen suggereert een potentiële, zij het niet expliciet gedetailleerde, relevantie voor het ontwerpen van materialen met unieke magnetische of opto-elektronische eigenschappen, waarbij specifiek wordt gewezen op de potentie voor langdurige triplet-toestanden in koolstofringen.