Intriguing Electronic Structures of C8 and C12 Carbon Rings

技術要約：C8およびC12炭素環における興味深い電子構造

問題提起
単環状炭素環（$C_{4n}$）は、幾何学的構造と電子特性の相互作用が標準的な理論予測をしばしば覆すため、困難なクラスに属する炭素同質体である。2019年に$C_{18}$の合成とキャラクタリゼーションにより、ポリュニル型（交互に変化する結合長）の基底状態が確認されたことは、累積型（等しい結合長）構造を予測していた従来の密度汎関数理論（DFT）の予測に反するものであった。一方で、$C_8$や$C_{12}$のようなより小さな環の電子的性質は依然として複雑である。具体的には、励起状態の挙動、開殻系に対するベアードの規則（Baird's rule）の妥当性、および炭素同質体における「離脱したジラジカル（disjoint diradical）」特性の可能性については、高レベルのab initio法による系統的な調査が行われていない。さらに、フントの規則の破れは、これまでグラフェンにおいてのみ観察された現象であり、他の炭素同質体やダブル芳香族分子において決定的に報告されたことはない。

手法
著者らは、最先端のab initio電子構造法を用いて、$C_8$および$C_{12}$環の基底状態および低位励起状態を調査した。

• 幾何構造最適化: 閉殻基底状態は、cc-pVTZ基底関数系を用いた結合クラスター単一および二重励起（CCSD）を用いて最適化した。開殻ジラジカル状態、特に制限ハートリー・フォック参照系が不安定となる累積型構造については、方程式の運動スピン反転結合クラスター（EOM-SF-CCSD）法を用いた。
• 励起エネルギー: 垂直励起エネルギーは、電子励起のための方程式の運動結合クラスター（EE-EOM-CCSD）法を用いて計算した。
• 経路解析: $C_8$におけるポリュニル型と累積型構造の相互接続およびフントの規則の破れのメカニズムを理解するために、cc-pVDZ基底関数系を用いた多参照配置間相互作用（MRCISD）および一般化されたデビッドソン補正（+Q）による最小エネルギー経路（MEP）を算出した。
• ビブロニック結合: 対称性の破れと状態混合を解明するために、特定の振動モード（$A_{2g}$）に沿ったポテンシャルエネルギー曲面のカットを解析した。

主な貢献および結果

1. 基底状態対励起状態の幾何構造:

   • $C_8$および$C_{12}$の全域的な基底状態は、ヒュッケルの規則による反芳香族性を裏付ける、閉殻のポリュニル型構造（不均一なC-C結合長）であることが確認された。
   • 対照的に、エネルギー的に最も低い三重項状態（$^3A_{2g}$）は、安定した累積型構造（等しいC-C結合長）を示す。これは、$4n$の$\pi$電子を持つ開殻系において芳香族性を示すというベアードの規則を支持している。
   • ポリュニル型基底状態と累積型三重項状態の間の幾何学的な差異は驚くほど小さく（例：$C_8$では結合角の変化は約2.7°）、それにもかかわらず、電子的な性質に劇的な変化をもたらしている。

2. フントの規則の破れ:

   • 中心的な知見は、$C_8$および$C_{12}$の累積型構造におけるフントの多重度規則の破れである。三重項状態が一重項状態よりも低エネルギーであるという予想に反し、最も低い開殻一重項状態（$^1A_{2g}$）が、その三重項対応物（$^3A_{2g}$）よりも低エネルギーであることが判明した。
   • これは、グラフェン以外の炭素同質体において、またダブル芳香族分子において初めて報告された事例である。
   • このメカニズムは、強いビブロニック結合に起因する。累積型構造における2つの単占有自然軌道（SONO）は、離脱しており（disjoint）、かつ準縮退している。この開殻一重項状態は、近傍の閉殻一重項状態（$^1A_{1g}$）と強く相互作用し、$A_{2g}$振動モードを介して対称性の破れを引き起こし、一重項エネルギーを三重項以下に低下させる。

3. 離脱したジラジカル特性:

   • 本研究は、$C_8$および$C_{12}$の低位開殻状態を、安定した離脱したジラジカルとして特定している。累積型三重項状態におけるSONOの可視化により、非占有電子が離脱した原子集合（奇数または偶数の炭素サイト）上に分布し、接続する原子上に節を持っていることが示された。
   • この離脱した性質は、運動学的交換を無視できるレベルにし、一重項と三重項の状態の近接を容易にし、フントの規則の破れを可能にしている。

4. 緩和経路および励起サイクル:

   • 著者らは、ポリュニル型と累積型構造を接続する最小エネルギー経路をマッピングした。
   • ポリュニル型三重項状態は、安定な累積型三重項極小値へと直接緩和する。
   • ポリュニル型第一励起一重項（開殻）は、閉殻の累積型状態へと緩和する。
   • 逆に、最低エネルギーの累積型一重項（開殻）は、ポリュニル型閉殻基底状態へと緩和する遷移状態である。
   • 本論文は、累積型構造にアクセスするための理論的サイクルを提案している。すなわち、ポリュニル型基底状態からポリュニル型三重項への電子衝突励起、それに続く累積型三重項への緩和である。炭素におけるスピン軌道相互作用は弱いため、この累積型三重項は、一重項へと項間交差してポリュニル型基底状態に戻る前に、長寿命であることが期待される。

意義
本論文は、これらの知見が、小さな幾何学的変化（ポリュニル型から累積型へ）が、離脱したジラジカルの出現やフントの規則のような基本的電子規則の破れを含む、深刻な電子的な再構成をもたらすことを示すことで、炭素同質体の理解を著しく豊かにすると主張している。この研究は、炭素環におけるDFTのような一般的な手法が歴史的に相反する予測を提供してきたことから、高レベルの多参照法および結合クラスター法を用いる必要性を強調している。炭素環における安定な芳香族離脱ジラジカルの特定は、特異な磁気的または光電子的な特性を持つ材料設計への潜在的な関連性を示唆しており、特に炭素環における長寿命の三重項状態の可能性について言及している。