Intriguing Electronic Structures of C8 and C12 Carbon Rings

Technische Zusammenfassung: Faszinierende elektronische Strukturen von C8- und C12-Kohlenstoffringen

Problemstellung
Monozyklische Kohlenstoffringe ($C_{4n}$) stellen eine anspruchsvolle Klasse von Kohlenstoffallotropen dar, bei denen das Zusammensiel zwischen geometrischer Struktur und elektronischen Eigenschaften oft gängigen theoretischen Vorhersagen widerspricht. Während die Synthese und Charakterisierung von $C_{18}$ im Jahr 2019 einen polyynischen Grundzustand (abwechselnde Bindungslängen) bestätigte, was den früheren DFT-Vorhersagen von cumulenischen Strukturen (gleiche Bindungslängen) widersprach, bleibt die elektronische Natur kleinerer Ringe wie $C_8$ und $C_{12}$ komplex. Insbesondere das Verhalten angeregter Zustände, die Gültigkeit von Bairds Regel für offene Schalen sowie das Potenzial für „disjunkte Diradikal“-Charakter in Kohlenstoffallotropen wurden mit High-Level-ab-initio-Methoden bisher nicht systematisch untersucht. Darüber hinaus wurde die Verletzung der Hundschen Regel – ein Phänomen, das bisher nur in Graphen beobachtet wurde – in anderen Kohlenstoffallotropen oder doppelaromatischen Molekülen bisher nicht definitiv nachgewiesen.

Methodik
Die Autoren verwendeten modernste ab-initio-Elektronikstrukturmethoden, um die Grund- und die niedrig liegenden angeregten Zustände von $C_8$- und $C_{12}$-Ringen zu untersuchen.

• Geometrieoptimierung: Geschlossenschalige Grundzustände wurden mittels Coupled Cluster Singles and Doubles (CCSD) mit dem cc-pVTZ-Basissatz optimiert. Für offene Schalen-Diradikalzustände, insbesondere die cumulenischen Strukturen, bei denen die Restricted Hartree-Fock-Referenzen instabil sind, wurde die Equation-of-Motion Spin-Flip Coupled Cluster (EOM-SF-CCSD)-Methode verwendet.
• Anregungsenergien: Vertikale Anregungsenergien wurden mittels Equation-of-Motion Coupled Cluster für Elektronenanregungen (EE-EOM-CCSD) berechnet.
• Pfadanalyse: Um die Verbindung zwischen polyynischen und cumulenischen Geometrien und den Mechanismus der Verletzung der Hundschen Regel zu verstehen, wurden Minimum Energy Paths (MEPs) für $C_8$ mittels Multi-Reference Configuration Interaction mit Single und Double Excitations (MRCISD) plus der generalisierten Davidson-Korrektur (+Q) mit dem cc-pVDZ-Basissatz berechnet.
• Vibronische Kopplung: Schnitte der Potenzialenergieflächen entlang spezifischer Schwingungsmodi ($A_{2g}$) wurden analysiert, um Symmetriebrechung und Zustandsmischung aufzuklären.

Wesentliche Beiträge und Ergebnisse

1. Grundzustands- vs. angeregte Zustandsgeometrien:

   • Die globalen Grundzustände für sowohl $C_8$ als auch $C_{12}$ werden als geschlossenschalige, polyynische Strukturen (ungleiche C-C-Bindungslängen) bestätigt, was konsistent mit der Antiaromatizität gemäß der Hückel-Regel ist.
   • Im Gegensatz dazu zeigen die energetisch niedrig liegenden Triplett-Zustände ($^3A_{2g}$) stabile, cumulenische Geometrien (gleiche C-C-Bindungslängen). Dies stützt Bairds Regel, die Aromatizität für offene Schalen-Systeme mit $4n$ $\pi$-Elektronen vorhersagt.
   • Die geometrischen Unterschiede zwischen dem polyynischen Grundzustand und dem cumulenischen Triplett-Zustand sind überraschend gering (z. B. Bindungswinkeländerungen von ~2,7° für $C_8$), induzieren jedoch dramatische Änderungen des elektronischen Charakters.

2. Verletzung der Hundschen Regel:

   • Ein zentraler Befund ist die Verletzung der Hundschen Multiplizitätsregel in den cumulenischen Strukturen von sowohl $C_8$ als auch $C_{12}$. Entgegen der Erwartung, dass der Triplett-Zustand energetisch niedriger als der Singulett-Zustand sein sollte, wurde festgestellt, dass der niedrigste offene Schalen-Singulett-Zustand ($^1A_{2g}$) energetisch unter seinem Triplett-Gegenstück ($^3A_{2g}$) liegt.
   • Dies ist der erste berichtete Fall einer Verletzung der Hundschen Regel in Kohlenstoffallotropen außer Graphen und der erste in doppelaromatischen Molekülen.
   • Der Mechanismus wird der starken vibronischen Kopplung zugeschrieben. Die zwei einfach besetzten natürlichen Orbitale (SONOs) in der cumulenischen Struktur sind disjunkt (lokalisiert auf abwechselnden Kohlenstoffatomen) und quasi-degenerent. Der offene Schalen-Singulett-Zustand interagiert stark mit einem nahe liegenden geschlossenschaligen Singulett-Zustand ($^1A_{1g}$), was durch eine $A_{2g}$-Schwingung eine Symmetriebrechung verursacht, die die Energie des Singuletts unter das des Tripletts senkt.

3. Disjunkter Diradikal-Charakter:

   • Die Studie identifiziert die niedrig liegenden offenen Schalen-Zustände von $C_8$ und $C_{12}$ als stabile disjunkte Diradikale. Die Visualisierung der SONOs zeigt, dass in der cumulenischen Triplett-Struktur die ungepaarten Elektronen über disjunkte Atomsets (ungerade vs. gerade Kohlenstoffpositionen) verteilt sind, mit Knoten auf den verbindenden Atomen.
   • Diese disjunkte Natur führt zu einem vernachlässigbaren kinetischen Austausch, was die Beinahe-Degeneranz von Singulett- und Triplett-Zuständen ermöglicht und die Verletzung der Hundschen Regel begünstigt.

4. Relaxationspfade und Anregungszyklen:

   • Die Autoren kartierten die Minimum Energy Paths, welche die polyynischen und cumulenischen Strukturen verbinden.
   • Der polyynische Triplett-Zustand relaxiert direkt zum stabilen cumulenischen Triplett-Minimum.
   • Das erste angeregte Singulett (offene Schale) des polyynischen Zustands relaxiert zu einem geschlossenschaligen cumulenischen Zustand.
   • Umgekehrt ist das energetisch niedrigste cumulenische Singulett (offene Schale) ein Übergangszustand, der zurück zum polyynischen geschlossenschaligen Grundzustand relaxiert.
   • Das Paper schlägt einen theoretischen Zyklus vor, um die cumulenische Struktur zu erreichen: Elektronenstoß-Anregung aus dem polyynischen Grundzustand zum polyynischen Triplett, gefolgt von der Relaxation zum cumulenischen Triplett. Aufgrund der schwachen Spin-Bahn-Kopplung in Kohlenstoff wird erwartet, dass dieses cumulenische Triplett langlebig ist, bevor es potenziell durch Intersystem Crossing zum Singulett übergeht und zum polyynischen Grundzustand zurückkehrt.

Bedeutung
Das Paper behauptet, dass diese Ergebnisse das Verständnis von Kohlenstoffallotropen signifikant bereichern, indem sie zeigen, dass kleine geometrische Änderungen (polyynisch zu cumulenisch) zu einer tiefgreifenden elektronischen Umstrukturierung führen können, einschließlich der Entstehung stabiler disjunkter Diradikale und der Verletzung fundamentaler elektronischer Regeln wie der Hundschen Regel. Die Arbeit hebt die Notwendigkeit hochgradiger Multi-Referenz- und Coupled-Cluster-Methoden hervor, um diese Systeme genau zu beschreiben, da populäre Methoden wie DFT historisch gesehen widersprüchliche Vorhersagen für Kohlenstoffringe geliefert haben. Die Identifizierung stabiler, aromatischer, disjunkter Diradikale in Kohlenstoffringen deutet auf eine potenzielle – wenn auch nicht explizit detaillierte – Relevanz für das Design von Materialien mit einzigartigen magnetischen oder optoelektronischen Eigenschaften hin, wobei insbesondere auf das Potenzial für langlebige Triplett-Zustände in Kohlenstoffringen hingewiesen wird.