Intriguing Electronic Structures of C8 and C12 Carbon Rings

技术摘要：$C_8$ 与 $C_{12}$ 碳环有趣的电子结构

问题陈述
单环碳环（$C_{4n}$）是一类具有挑战性的碳同素异形体，其中几何结构与电子特性之间的相互作用往往违背标准的理论预测。虽然 2019 年对 $C_{18}$ 的合成与表征证实了其聚炔型（键长交替）基态，这与早期密度泛函理论（DFT）预测的共轭累烯型（键长相等）结构相矛盾，但像 $C_8$ 和 $C_{12}$ 这样较小的碳环其电子性质仍然十分复杂。具体而言，激发态的行为、对于开壳层系统的 Baird 规则的适用性，以及碳同素异形体中潜在的“不连续双自由基”（disjoint diradical）特性，尚未通过高水平的 ab initio 方法进行系统性的探索。此外，此前仅在石墨烯中观察到的违反洪特规则（Hund's rule）现象，尚未在其他碳同素异形体或双芳香族分子中得到明确报告。

方法论
作者采用了最先进的 ab initio 电子结构方法来研究 $C_8$ 和 $C_{12}$ 环的基态和低能激发态。

• 几何优化： 使用带有 cc-pVTZ 基组的耦合集群单双激发（CCSD）方法对闭壳层基态进行几何优化。对于开壳层双自由基态，特别是当限制性 Hartree-Fock 参考态不稳定时的累烯型结构，则采用了方程-运动自旋翻转耦合集群（EOM-SF-CCSD）方法。
• 激发能： 使用用于电子激发的方程-运动耦合集群（EE-EOM-CCSD）计算垂直激发能。
• 路径分析： 为了理解聚炔型与累烯型几何结构之间的相互联系以及洪特规则违背的机制，利用带有广义 Davidson 校正（+Q）且使用 cc-pVDZ 基组的单双激发多参考构型相互作用（MRCISD）方法计算了 $C_8$ 的最小能量路径（MEP）。
• 振动耦合： 沿着特定的振动模式（$A_{2g}$）分析势能面切割，以阐明对称性破缺和状态混合。

核心贡献与结果

1. 基态与激发态几何结构：

   • $C_8$ 和 $C_{12}$ 的全局基态被确认为闭壳层、聚炔型结构（C-C 键长不等），这与 Hückel 规则预测的反芳香性一致。
   • 相比之下，能量最低的三重态（$^3A_{2g}$）表现出稳定的累烯型几何结构（C-C 键长相等）。这支持了 Baird 规则，该规则预测 $4n$ $\pi$ 电子的开壳层系统具有芳香性。
   • 聚炔型基态与累烯型三重态之间的几何差异出人意料地小（例如，$C_8$ 的键角变化仅约为 2.7°），但这些差异却引发了电子特性的剧烈变化。

2. 违反洪特规则：

   • 一个核心发现是，$C_8$ 和 $C_{12}$ 的累烯型结构中存在违反洪特多重度规则的现象。与预期三重态能量应低于单重态相反，研究发现最低能的开壳层单重态（$^1A_{2g}$）比其对应的三重态（$^3A_{2g}$）能量更低。
   • 这是除石墨烯以外，首次在碳同素异形体中报道的洪特规则违背现象，也是首次在双芳香族分子中发现此类现象。
   • 该机制归因于强烈的振动耦合。在累烯型结构中，两个单占自然轨道（SONO）是不连续的（分别定域在交替的碳原子上）且准简并的。开壳层单重态与一个附近的闭壳层单重态（$^1A_{1g}$）发生强烈相互作用，通过 $A_{2g}$ 振动模式引起对称性破缺，从而降低了单重态的能量使其低于三重态。

3. 不连续双自由基特性：

   • 研究将 $C_8$ 和 $C_{12}$ 的低能开壳层态识别为稳定的不连续双自由基。通过对 SONO 的可视化发现，在累烯型三重态中，未成对电子分布在不连续的原子集上（奇数位与偶数位碳原子），且在连接原子处存在节点。
   • 这种不连续性质导致动力学交换微乎其微，从而促进了单重态与三重态的近简并性，并使得洪特规则的违背成为可能。

4. 弛豫路径与激发循环：

   • 作者绘制了连接聚炔型与累烯型结构的最小能量路径。
   • 聚炔型三重态直接弛豫至稳定的累烯型三重态极小值。
   • 聚炔型第一激发单重态（开壳层）弛豫至闭壳层累烯型状态。
   • 反之，能量最低的累烯型单重态（开壳层）是一个过渡态，它会弛豫回聚炔型闭壳层基态。
   • 文中提出了一个获取累烯型结构的理论循环：通过电子轰击激发使电子从聚炔型基态跃迁至聚炔型三重态，随后弛豫至累烯型三重态。由于碳的自旋-轨道耦合较弱，预计该累烯型三重态在可能通过系际窜越回到单重态并返回聚炔型基态之前，具有较长的寿命。

意义
该论文声称，这些发现通过展示微小的几何变化（聚炔型到累烯型）如何导致深刻的电子重构——包括稳定不连续双自由基的出现以及基本电子规则（如洪特规则）的违背——显著丰富了对碳同素异形体的理解。这项工作强调了使用高水平多参考及耦合集群方法来准确描述这些体系的必要性，因为像 DFT 这样的流行方法在历史上对碳环的预测存在分歧。不连续双自由基在碳环中的发现，暗示了其在设计具有独特磁性或光电性能的材料方面的潜力（尽管文中未详细说明），并特别提到了碳环中长寿命三重态的潜在应用价值。