Intriguing Electronic Structures of C8 and C12 Carbon Rings

Resumo Técnico: Estruturas Eletrônicas Intrigantes de Anéis de Carbono $C_8$ e $C_{12}$

Definição do Problema
Anéis de carbono monocíclicos ($C_{4n}$) representam uma classe desafiadora de alótropos de carbono onde a interação entre a estrutura geométrica e as propriedades eletrônicas frequentemente desafia previsões teóricas padrão. Enquanto a síntese e caracterização de $C_{18}$ em 2019 confirmaram um estado fundamental polínico (comprimentos de ligação alternados), contradizendo algumas previsões anteriores de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) de estruturas cumulênicas (comprimentos de ligação iguais), a natureza eletrônica de anéis menores como $C_8$ e $C_{12}$ permanece complexa. Especificamente, o comportamento dos estados excitados, a validade da regra de Baird para sistemas de camada aberta e o potencial para caráter de "dirradical disjunto" em alótropos de carbono não foram sistematicamente explorados com métodos ab initio de alto nível. Além disso, a violação da regra de Hund — um fenômeno observado anteriormente apenas no grafeno — não foi definitivamente relatada em outros alótropos de carbono ou moléculas de dupla aromaticidade.

Metodologia
Os autores empregaram métodos de estrutura eletrônica ab initio de última geração para investigar os estados fundamentais e os estados excitados de baixa energia de anéis $C_8$ e $C_{12}$.

• Otimização Geométrica: Estados fundamentais de camada fechada foram otimizados usando Coupled Cluster Singles and Doubles (CCSD) com o conjunto de bases cc-pVTZ. Para estados dirradicais de camada aberta, particularmente as estruturas cumulênicas onde as referências de Hartree-Fock restrito são instáveis, o método Equation-of-Ex-Spin-Flip Coupled Cluster (EOM-SF-CCSD) foi utilizado.
• Energias de Excitação: Energias de excitação vertical foram calculadas usando o Equation-of-Motion Coupled Cluster para excitações eletrônicas (EE-EOM-CCSD).
• Análise de Caminho: Para entender a interconexão entre geometrias polínicas e cumulênicas e o mecanismo de violação da regra de Hund, Caminhos de Energia Mínima (MEPs) foram computados para $C_8$ usando Multi-Reference Configuration Interaction with Single and Double excitations (MRCISD) mais a correção de Davidson generalizada (+Q) com o conjunto de bases cc-pVDZ.
• Acoplamento Vibrônico: Cortes de superfície de energia potencial foram analisados ao longo de modos vibracionais específicos ($A_{2g}$) para elucidar a quebra de simetria e a mistura de estados.

Principais Contribuições e Resultados

1. Geometrias de Estado Fundamental vs. Estado Excitado:

   • Os estados fundamentais globais para ambos, $C_8$ e $C_{12}$, são confirmados como estruturas polínicas de camada fechada (comprimentos de ligação C-C desiguais), consistentes com a antiaromaticidade prevista pela regra de Hückel.
   • Em contraste, os estados tripletos ($^3A_{2g}$) de menor energia exibem geometrias cumulênicas estáveis (comprimentos de ligação C-C iguais). Isso apoia a regra de Baird, que prevê aromaticidade para sistemas de $4n$ elétrons $\pi$ de camada aberta.
   • As diferenças geométricas entre o estado fundamental polínico e o estado triplete cumulênico são surpreendentemente pequenas (por exemplo, mudanças no ângulo de ligação de ~2,7° para $C_8$), porém induzem mudanças dramáticas no caráter eletrônico.

2. Violação da Regra de Hund:

   • Uma descoberta central é a violação da regra de multiplicidade de Hund nas estruturas cumulênicas de ambos, $C_8$ e $C_{12}$. Contrário à expectativa de que o estado triplete deveria ser de menor energia que o singlete, o estado singlete de camada aberta mais baixo ($^1A_{2g}$) é encontrado como sendo de menor energia que seu correspondente triplete ($^3A_{2g}$).
   • Este é o primeiro caso relatado de violação da regra de Hund em alótropos de carbono além do grafeno e o primeiro em moléculas de dupla aromaticidade.
   • O mecanismo é atribuído ao forte acoplamento vibrônico. Os dois orbitais naturais ocupados individualmente (SONOs) na estrutura cumulênica são disjuntos (localizados em átomos de carbono alternados) e quase degenerados. O estado singlete de camada aberta interage fortemente com um estado singlete de camada fechada próximo ($^1A_{1g}$), causando uma quebra de simetria via um modo vibracional $A_{2g}$ que reduz a energia do singlete abaixo do triplete.

3. Caráter de Dirradical Disjunto:

   • O estudo identifica os estados de camada aberta de baixa energia de $C_8$ e $C_{12}$ como dirradicais disjuntos estáveis. A visualização dos SONOs revela que, no estado triplete cumulênico, os elétrons desemparelhados estão distribuídos sobre conjuntos disjuntos de átomos (sítios de carbono ímpares vs. pares) com nós nos átomos de conexão.
   • Esta natureza disjunta resulta em uma troca cinética negligenciável, facilitando a quase-degenerescência dos estados singlete e triplete e permitindo a violação da regra de Hund.

4. Caminhos de Relaxação e Ciclos de Excitação:

   • Os autores mapearam os Caminhos de Energia Mínima que conectam as estruturas polínicas e cumulênicas.
   • O estado triplete polínico relaxa diretamente para o mínimo triplete cumulênico estável.
   • O primeiro estado singlete excitado (camada aberta) polínico relaxa para um estado cumulênico de camada fechada.
   • Inversamente, o singlete cumulênico de menor energia (camada aberta) é um estado de transição que relaxa de volta para o estado fundamental de camada fechada polínico.
   • O artigo propõe um ciclo teórico para acessar a estrutura cumulênica: excitação por impacto de elétrons do estado fundamental polínico para o triplete polínico, seguido de relaxação para o triplete cumulênico. Devido ao fraco acoplamento spin-órbita em carbono, este triplete cumulênico deve ser de vida longa antes de potencialmente sofrer cruzamento entre sistemas de volta para o singlete e retornar ao estado fundamental polínico.

Significância
O artigo afirma que estas descobertas enriquecem significativamente a compreensão dos alótropos de carbono ao demonstrar que pequenas mudanças geométricas (polínica para cumulênica) podem levar a uma reestruturação eletrônica profunda, incluindo o surgimento de dirradicais disjuntos estáveis e a violação de regras eletrônicas fundamentais como a regra de Hund. O trabalho destaca a necessidade de métodos de multi-referência e de coupled cluster de alto nível para descrever estes sistemas com precisão, dado que métodos populares como o DFT historicamente forneceram previsões conflitantes para anéis de carbono. A identificação de dirradicais disjuntos aromáticos e estáveis em anéis de carbono sugere uma potencial relevância, embora não detalhada explicitamente, para o design de materiais com propriedades magnéticas ou optoeletrônicas únicas, notando especificamente o potencial para estados triplete de vida longa em anéis de carbono.