Spatially heterogeneous relaxational dynamics and the evolution of recoverable strain following flow cessation of a ductile nanocolloidal glass

技術要約：延性ナノコロイドガラスの流動停止後における空間的不均一な緩和ダイナミクスと回復歪みの進化

問題提起
コロイドゲル、フォーム、濃縮懸濁液を含む降伏応力流体は、臨界応力以下では固体のような挙動を示し、その応力を超えると液体のように流動する。これらの材料のマクロな挙動は十分に文書化されている一方で、流動停止直後の応答を支配する微視的なプロセスについては、依然として理解が進んでいない。具体的には、粘性緩和、弾性回復、およびチキソトロピー的な構造再構築の相互作用が、前駆する流動の「記憶」をどのように保持または喪失させるかが決定要因となる。著者らは以前の研究において、小さなステップ歪み後の応力緩和を支配する主要な微視的メカニズムとして「対流的なバックフロー（convective backflow）」を特定した。しかし、降伏歪みを大きく超えるせん断流の停止後における延性ナノコロイドガラスの挙動、およびそれに伴うダイナミクスの空間的な性質については、完全には解明されていなかった。

手法
本研究では、電荷を持つ26 nmのシリカコロイドを体積分率0.42で用いたモデル延性ナノコロイドガラスに対し、レオロジーとin situ X線光相関分光法（XPCS）を組み合わせた手法（rheo-XPCS）を用いている。

• 試料調製: Ludox TM50懸濁液を遠心分離して得られた固形プラグを均質化することで、ガラス試料を作製した。
• 実験プロトコル: 実験はAdvanced Photon and Source（Sector 8-ID）にて実施された。試料には、様々なせん断速度（$5.62 \times 10^{-4}$ から $0.01 \text{ s}^{-1}$）で最大300%の歪みを与える定常せん断を印加した。流動停止後、歪みを一定に保持し、応力緩和を経時的にモニタリングした。
• 回復測定: 固定歪みでの保持時間の後、別途、指定された保持時間後に応力をゼロに設定し、回復歪みの進化を測定した。
• XPCS解析: 微視的な構造ダイナミクスを追跡するために、コヒーレントX線散乱像を収集した。解析では、均質なアフィン流と空間的に不均一なダイナミクスを区別するために、強度自己相関関数 $g_2(q, t)$ に焦点を当てた。

主な結果

1. マクロな応力および歪み緩和:

   • 流動停止後、応力は初期せん断速度への依存性が弱い、長期的な準対数型の減衰を示す。
   • 回復レオロジーにより、二段階の歪み回復が明らかになった：即時的な弾性ジャンプと、その後の緩やかなガラス的回復である。
   • 決定的なことに、応力の減衰速度は全回復歪みの減少速度（$d\sigma/dt \propto d\gamma_r/dt$）に比例する。これは、緩和プロセスが回復歪みから非可逆（永久）歪みへの変換によって駆動されていることを示している。この変換を支配する有効弾性率（$G_{eff} \approx 5800 \text{ Pa}$）は、線形貯蔵弾性率と損失弾性率の中間に位置しており、弾性応力と粘性応力の両方の寄与を示唆している。

2. 空間的に不均一な微視的構造ダイナミクス（応力緩和）:

   • 応力緩和中のXPCS測定により、空間的に不均一な（バンディング運動を示す）対流的なバックフローによって支配されるダイナミクスが明らかになった。
   • 試料は、以下の2つの動的に異なる領域に分割される：
     • 領域1 (割合 $X$): アフィン歪み様の運動を行う。
     • 領域2 (割合 $1-X$): 速度 $v_p$ を持つプラグとして移動しながら、圧縮指数関数的な相関関数（指数 3/2）で特徴付けられる緩やかなガラス的緩和を起こす。
   • ホールド時間を増加させると、アフィン歪みを受けるガラスの割合（$X$）は減少し、プラグ状の運動がより支配的になる。
   • これらの微視的なダイナミクスの速度（アフィン歪み速度 $\dot{\gamma}_s$ およびプラグ速度 $v_p$）は、回復歪みの減少速度とおよそ一致しており、対流的バックフローが回復歪みから非可逆歪みへの変換を駆動する主要な微視的メカニズムであることを特定している。

3. 均質なダイナミクス（歪み回復）:

   • 応力緩和フェーズとは対照的に、応力をゼロに設定した後の歪み回復中のXPCS測定では、空間的な不均一性の証拠は見られず、純粋にアフィンな流動が示された。
   • 回復中のXPCSから得られた歪み速度は、マクロなレオメトリから得られた値と定量的に一致しており、このフェーズにおける変形プロファイルが均質であることを裏付けている。

意義および主張
本論文は、進化する内部ダイナミクスとマクロな機械的緩和を結びつける統一的な微視的イメージを提供している。本研究の主な意義は、以下のことを実証した点にある：

• 応力の減衰と回復歪みの喪失は本質的に結びついており、弾性エネルギーから永久的な構造再編成への変換によって駆動されている。
• この変換は、アフィン領域とプラグ流領域が共存する、空間的に不均一な対流的バックフロー（バンディング運動）によって媒介される。
• ダイナミクスの性質は条件依存的である：応力緩和フェーズは空間的不均一性を特徴とするが、その後の歪み回復フェーズは均質かつアフィンである。

著者らは、近年の理論モデル（ソフトガラスレオロジーや非線形ランジュバン方程式など）は対流的バックフローや歪み回復の側面を捉えているものの、通常は平均場近似に依存しており、本研究で観察された空間的不均一性を現在は説明できていないと指摘している。本研究は、降伏応力流体の複雑な相互作用とマクロな機械的応答との関係を解明するために、レオロジーとin situ 散乱を組み合わせることの必要性を強調している。