Mobility risk and desorption irreversibility of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in highly weathered tropical soils of Sri Lanka

Technische Zusammenfassung: Mobilitätsrisiko und Desorptionsirreversibilität von Glyphosat und AMPA in stark verwitterten tropischen Böden in Sri Lanka

Problemstellung
Glyphosat (GLY) und sein primärer Metabolit Aminomethylphosphonsäure (AMPA) werden weltweit in großem Umfang eingesetzt, doch ihr Verhalten hinsichtlich der ökologischen Abbaubarkeit in mineralreichen, verwitterten tropischen Böden ist bisher unzureichend untersucht worden. Während umfangreiche Daten für Temperaturböden vorliegen, die von Mineralien wie Illit und Smektit dominiert werden, besteht eine erhebliche Wissenslücke hinsichtlich tropischer Böden, die durch Kaolinit, Gibbsit und einen hohen Eisen-/Aluminiumgehalt (Fe/Al-Oxide) gekennzeichnet sind. Darüber hinaus können konventionelle Mobilitätsrisikoindizes (z. B. $K_{OC}$, GUS) in diesen Umgebungen unzureichend sein, da sie häufig das Sorptions-Desorptions-Hystereseverhalten – die Nicht-Übereinstimmung von Adsorptions- und Desorptionsisothermen – nicht berücksichtigen. Diese Hysterese beeinflusst die Persistenz, Bioverfügbarkeit und das Risiko einer Grundwasserkontamination von Pestiziden. In Sri Lanka, wo Glyphosat in Tee- und Kautschukplantagen intensiv genutzt wird, ist das Verständnis der spezifischen Mobilitätsrisiken in den Böden der feuchten Teeplantagen entscheidend für die Bewertung der Umweltsicherheit und des potenziellen Rückstandstransports in kommerzielle Produkte.

Methodik
Die Studie charakterisierte die Sorptions-Desorptions-Hysterese von GLY und AMPA in 15 Böden aus Teeplantagen der feuchten Zone in Sri Lanka.

• Probenahme: Zusammengesetzte Bodenproben wurden mittels Transekt-Probenahme aus der A-Horizont (10 cm Tiefe) von Teeplantagen entnommen.
• Charakterisierung: Die Böden wurden auf physikochemische Eigenschaften wie pH-Wert, organischen Kohlenstoff (OC), Tongehalt sowie Gesamtkonzentrationen von Fe, Al, Ca und Mg mittels ICP-MS analysiert.
• Experimentelles Design: Batch-Gleichgewichtsexperimente wurden gemäß OECD 106 bei 27±2 °C mit einem Boden-Lösung-Verhältnis von 1:5 durchgeführt.
  • Kinetik: Adsorptions- und Desorptionsraten wurden über 24 Stunden überwacht.
  • Isothermen: Es wurden Einzelpunkt-Freundlich-Isothermen unter Verwendung von Konzentrationen im Bereich von 5 bis 150 mg L⁻¹ erstellt.
• Analyse: Verbleibendes Glyphosat und AMPA wurden mittels LC-MS/MS quantifiziert.
• Modellierung: Die Daten wurden an Pseudo-erste-Ordnung- (PFO) und Pseudo-zweite-Ordnung-Modellen (PSO) (linear und nicht-linear) sowie an Freundlich- und Langmuir-Isothermenmodellen angepasst.
• Risikobewertung: Die Studie bewertete die Mobilität mithilfe des konventionellen Gustafson Groundwater Ubiquity Score (GUS) und führte zwei neue Indizes ein: den Hysteresis Control Index (HCI) und den normierten Mobilitätsrisikoindex ($MRIn,100$).
• Statistik: Clusteranalyse, Pearson-Korrelation, Heatmaps und Partial Least Squares Regression (PLSR) wurden eingesetzt, um die pedologischen Treiber des Sorptionsverhaltens zu identifizieren.

Wesentliche Ergebnisse

• Adsorptionseffizienz: Die Adsorption erfolgte schnell und erreichte innerhalb von 24 Stunden das Gleichgewicht. In 12 von 15 Bodenproben lag die Adsorption für GLY über 98,4 % und für AMPA über 96,5 %. Die verbleibenden drei Proben zeigten eine geringere Adsorption (75,6 % bzw. 82,3 %).
• Desorptionsirreversibilität: Die Desorption verlief bemerkenswert langsam und partiell und erreichte in den meisten Böden innerhalb von 24 Stunden kein Gleichgewicht. Es wurde eine starke reziproke Beziehung beobachtet: Böden mit hoher Adsorption wiesen die geringste Desorption auf.
• Hysteresemuster: Es wurde eine signifikante Hysterese beobachtet.
  • Positive Hysterese: 73 % der Böden zeigten für GLY und 27 % für AMPA eine positive Hysterese (Adsorption > Desorption), was durch Hysteresewerte (HI) von über eins angezeigt wurde.
  • Negative/Crossover-Hysterese: Es wurde ein Crossover-Muster beobachtet, bei dem die Desorptionsisotherme bei niedrigen Konzentrationen die Adsorptionsisotherme überstieg, sich jedoch bei höheren Belastungen annäherte, was auf eine konzentrationsabhängige Irreversibilität hindeutet.
• Kinetische und isotherme Modellierung: Die Adsorption folgte dem Pseudo-zweite-Ordnung-Modell (PSO) und der Freundlich-Isotherme, was auf einen hybriden Chemisorptionsprozess an heterogenen Oberflächen hindeutet. Die Desorptionskinetik wurde am besten durch nicht-lineare PSO-Modelle beschrieben.
• Pedologische Treiber:
  • Positive Korrelationen: Verteilungskoeffizienten ($K_d$) zeigten starke positive Korrelationen mit Fe-Gehalt, Al-Gehalt, Tongehalt, organischem Kohlenstoff und Feuchtigkeit.
  • Negative Korrelationen: Es wurde eine scharfe negative Korrelation zwischen dem Boden-pH-Wert und $K_d$ festgestellt. Alkalische Bedingungen fördern die Oberflächendeprotonierung, was die Konkurrenz um Bindungsstellen an Metalloxiden erhöht und die Adsorption verringert.
  • Einfluss von Tensiden: Statistische Analysen (ANOVA, Tukey, Dunnett) bestätigten, dass kommerzielle Tenside in Glyphosat-Formulierungen das Adsorptionsverhalten im Vergleich zum Referenzstandard nicht signifikant veränderten.
• Risikoklassifizierung:
  • Hohes Risiko: Alkalische, sandige Böden mit geringem Fe/Al-Oxidgehalt wiesen ein sehr hohes Mobilitätsrisiko auf ($MRIn,100 = 100$).
  • Niedriges Risiko: Saure, mineralreiche, tonreiche tropische Böden immobilisierten beide Verbindungen effektiv ($MRIn,100 < 0,02$), was zu einer geringeren Bioverfügbarkeit führte.

Zentrale Beiträge

1. Neuartige Risikoindizes: Die Studie führte den Hysteresis Control Index (HCI) und den normierten Mobilitätsrisikoindex ($MRIn,100$) ein. Diese Indizes integrieren Hystereseverhalten, Desorptionspotenzial und mineralische Pufferkapazität in einen einheitlichen Rahmen und adressieren damit die Einschränkungen konventioneller Mobilitätsindizes für tropische Böden.
2. Spezifität tropischer Böden: Die Forschung liefert kritische Daten zum Verhalten von GLY und AMPA in stark verwitterten tropischen Böden (dominiert von Kaolinit/Oxiden) und bildet damit einen Kontrast zur bestehenden Literatur, die sich auf Temperaturböden konzentriert.
3. Mechanistischer Einblick: Die Studie bestätigt, dass die Bildung von inner-sphärischen Komplexen an Fe- und Al-Oberflächen der primäre Mechanismus ist, der die beobachtete Hysterese und Irreversibilität antreibt.

Bedeutung und Thesen
Die Arbeit behauptet, dass das Umweltverhalten von Glyphosat in tropischen Agrarsystemen nicht durch Modelle präzise vorhergesagt werden kann, die aus Temperaturböden abgeleitet wurden. Die Autoren stellen fest, dass die spezifische Mineralogie (hoher Fe/Al-Oxidanteil) und der Säuregehalt der sri-lankischen Teeestate generell zu einer starken Immobilisierung von Glyphosat und AMPA führen, was das Mobilitätsrisiko und die Bioverfügbarkeit in diesen spezifischen Kontexten verringert. Die Studie hebt jedoch hervor, dass alkalische, sandige Böden innerhalb derselben Region ein erhebliches Mobilitätsrisiko darstellen. Durch die Charakterisierung der Desorptionsirreversibilität und die Einführung des $MRIn,100$-Index bietet die Studie ein differenzierteres Werkzeug zur Bewertung standortspezifischer Umweltrisiken. Sie legt nahe, dass in stark verwitterten tropischen Böden das Risiko einer Grundwasserkontamination aufgrund der starken Chemisorption im Allgemeinen niedrig ist, sofern der Boden sauer und mineralreich bleibt.