Mobility risk and desorption irreversibility of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in highly weathered tropical soils of Sri Lanka

Technische Samenvatting: Mobiliteitsrisico en Desorptie-onomkeerbaarheid van Glyphosaat en AMPA in Sterk Verweerde Tropische Bodems van Sri Lanka

Probleemstelling
Glyphosaat (GLY) en zijn primaire metaboliet, aminomethylfosfonzuur (AMPA), worden wereldwijd op grote schaal gebruikt, maar hun milieurisico-gedrag in mineraalrijke, verweerde tropische bodems is nog onvoldoende bestudeerd. Hoewel er uitgebreide gegevens beschikbaar zijn voor gematigde bodems die gedomineerd worden door mineralen zoals illiet en smectiet, bestaat er een aanzienlijke kenniskloof met betrekking tot tropische bodems die gekenmerkt worden door kaoliniet, gibbsite en een hoog ijzer/aluminium (Fe/Al)-oxidegehalte. Bovendien kunnen conventionele mobiliteitsindices (bijv. $K_{OC}$, GUS) inadequate zijn voor deze omgevingen, omdat ze er vaak niet in slagen om sorptie-desorptie-hysteresis te verklaren — de niet-samenvallende adsorptie- en desorptie-isothermen. Deze hysteresis beïnvloedt de persistentie, biologische beschikbaarheid en het risico op grondwaterverontreiniging van pesticiden. In Sri Lanka, waar glyphosaat uitgebreid wordt gebruikt in thee- en rubberplantages, is het begrijpen van de specifieke mobiliteitsrisico's in de bodems van theeplantages in de natte zone cruciaal voor het beoordelen van de milieuveiligheid en het potentiële transport van residuen naar commerciële producten.

Methodologie
De studie karakteriseerde de sorptie-desorptie-hysteresis van GLY en AMPA in 15 wet-zone theeplantagebodems in Sri Lanka.

• Bemonstering: Composietbodemmonsters werden verzameld uit de A-horizont (10 cm diepte) van theeplantages met behulp van transectbemonstering.
• Karakterisering: Bodems werden geanalyseerd op fysisch-chemische eigenschappen, waaronder pH, organische koolstof (OC), kleigehalte en totale concentraties Fe, Al, Ca en Mg via ICP-MS.
• Experimenteel Ontwerp: Batch-evenwichtsexperimenten werden uitgevoerd volgens OECD 106-richtlijnen bij 27±2°C met een bodem-oplossing-verhouding van 1:5.
  • Kinetiek: Adsorptie- en desorptiesnelheden werden gedurende 24 uur gemonitord.
  • Isothermen: Enkelvoudige Freundlich-isothermen werden gegenereerd met concentraties variërend van 5 tot 150 mg L⁻¹.
• Analyse: Resterend glyphosaat en AMPA werden gekwantificeerd met behandeling van LC-MS/MS.
• Modellering: Gegevens werden aangepast aan pseudo-eerste-orde (PFO) en pseudo-tweede-orde (PSO) kinetische modellen (lineair en niet-lineair) en Freundlich/Langmuir-isothermmodellen.
• Risicobeoordeling: De studie evalueerde mobiliteit met behulp van de conventionele Gustafson Groundwater Ubiquity Score (GUS) en introduceerde twee nieuwe indices: de Hysteresis Control Index (HCI) en de genormaliseerde Mobiliteitsrisico-index ($MRIn,100$).
• Statistiek: Clusteranalyse, Pearson-correlatie, heatmaps en Partial Least Squares Regression (PLSR) werden toegepast om pedologische drijfveren van sorptiegedrag te identificeren.

Belangrijkste Resultaten

• Adsorptie-efficiëntie: Adsorptie verliep snel en bereikte binnen 24 uur het evenwicht. In 12 van de 15 bodemmonsters overschreed de adsorptie 98,4% voor GLY en 96,5% voor AMPA. De resterende drie monsters vertoonden lagere adsorptie (respectievelijk 75,6% en 82,3%).
• Desorptie-onomkeerbaarheid: Desorptie verliep opvallend traag en gedeeltelijk, waarbij het evenwicht in de meeste bodems niet binnen 24 uur werd bereikt. Er werd een sterke reciproke relatie waargenomen: bodems met een hoge adsorptie vertoonden de laagste desorptie.
• Hysteresispatronen: Significante hysteresis werd waargenomen.
  • Positieve Hysteresis: 73% van de bodems voor GLY en 27% voor AMPA vertoonden positieve hysteresis (adsorptie > desorptie), aangegeven door Hysteresis Index (HI) waarden groter dan één.
  • Negatieve/Crossover Hysteresis: Een crossover-patroon werd waargenomen waarbij de desorptie-isotherm de adsorptie-isotherm overtrof bij lage concentraties, maar convergeerde bij hogere belastingen, wat wijst op concentratieafhankelijke onomkeerbaarheid.
• Kinetische en Isothermische Modellering: Adsorptie volgde het pseudo-tweede-orde (PSO) kinetische model en de Freundlich-isotherm, wat wijst op een hybride chemisorptieproces op heterogene oppervlakken. Desorptiekinetiek werd het best beschreven door niet-lineaire PSO-modellen.
• Pedologische Drijvers:
  • Positieve Correlaties: Distributiecoëfficiënten ($K_d$) vertoonden sterke positieve correlaties met Fe-gehalte, Al-gehalte, kleigehalte, organische koolstof en vochtgehalte.
  • Negatieve Correlaties: Er werd een scherpe negatieve correlatie gevonden tussen bodem-pH en $K_d$. Alkalische condities bevorderen oppervlakte-deprotonering, wat de competitie voor metaaloxide-bindingsplaatsen verhoogt en de adsorptie vermindert.
  • Impact van Surfactanten: Statistische analyse (ANOVA, Tukey, Dunnett) bevestigde dat commerciële surfactanten in glyphosaatformuleringen de adsorptiegedraging niet significant veranderden ten opzichte van de referentiestandaard.
• Risicoclassificatie:
  • Hoog Risico: Alkalische, zanderige bodems met een laag Fe/Al-oxidegehalte vertoonden een zeer hoog mobiliteitsrisico ($MRIn,100 = 100$).
  • Laag Risico: Zure, mineraalrijke, kleirijke tropische bodems immobiliseerden beide verbindingen effectief ($MRIn,100 < 0,02$), wat resulteerde in een lagere biologische beschikbaarheid.

Belangrijkste Bijdragen

1. Nieuwe Risico-indices: De studie introduceerde de Hysteresis Control Index (HCI) en de genormaliseerde Mobiliteitsrisico-index ($MRIn,100$). Deze indices integreren hysteresisgedrag, desorptiepotentieel en minerale buffercapaciteit in een verenigd kader, waarmee de beperkingen van conventionele mobiliteitsindices voor tropische bodems worden geadresseerd.
2. Specificiteit van Tropische Bodems: Het onderzoek levert cruciale gegevens over het gedrag van GLY en AMPA in sterk verweerde tropische bodems (gedomineerd door kaoliniet/oxiden), wat contrasteert met de bestaande literatuur die zich richt op gematigde bodems.
3. Mechanistisch Inzicht: De studie bevestigt dat inner-sphere complexatie aan Fe- en Al-oppervlakken het primaire mechanisme is dat de waargenomen hysteresis en onomkeerbaarheid drijft.

Betekenis en Claims
Het artikel beweert dat de milieurlot van glyphosaat in tropische landbouwsystemen niet nauwkeurig kan worden voorspeld met modellen die afkomstig zijn uit gematigde bodems. De auteurs stellen dat de specifieke mineralogie (hoog Fe/Al-oxidegehalte) en zuurgraad van de Sri Lankaanse theeplantagebodems over het algemeen leiden tot sterke immobilisatie van glyphosaat en AMPA, waardoor het mobiliteitsrisico en de biologische beschikbaarheid in deze specifieke contexten worden verminderd. Echter, de studie benadrukt dat alkalische, zanderige bodems binnen hetzelfde gebied een aanzienlijk mobiliteitsrisico vormen. Door de desorptie-onomkeerbaarheid te karakteriseren en de $MRIn,100$-index te introduceren, biedt de studie een genuanceerder instrument voor het evalueren van locatie-specifieke milieurisico's, waarbij wordt gesuggereerd dat in sterk verweerde tropische bodems het risico op grondwaterverontreiniging over het algemeen laag is vanwege sterke chemisorptie, mits de bodem zuur en mineraalrijk blijft.