Mobility risk and desorption irreversibility of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in highly weathered tropical soils of Sri Lanka

Resumo Técnico: Mobilidade e Irreversibilidade de Dessorção de Glifosato e AMPA em Solos Tropicais Altamente Intemperizados do Sri Lanka

Definição do Problema
O glifosato (GLY) e o seu principal metabólito, o ácido aminometilfosfônico (AMPA), são amplamente utilizados globalmente, mas os seus comportamentos de dissipação ambiental em solos tropicais ricos em minerais permanecem insuficientemente estudados. Embora existam dados extensos para solos de clima temperado dominados por minerais como ilite e esmectite, existe uma lacuna de conhecimento significativa em relação aos solos tropicais caracterizados por caulinita, gibbsite e alto teor de óxidos de ferro/alumínio (Fe/Al). Além disso, os índices convencionais de risco de mobilidade (ex: $K_{OC}$, GUS) podem ser inadequados para estes ambientes porque frequentemente não contabilizam a histerese de adsorção-dessorção — a não coincidência das isotermas de adsorção e dessorção. Esta histerese influencia a persistência, a biodisponibilidade e o risco de contaminação de águas subterrâneas. No Sri Lanka, onde o glifosato é extensivamente utilizado em plantações de chá e borracha, compreender os riscos específicos de mobilidade nos solos de plantações de chá da zona húmida é crítico para avaliar a segurança ambiental e o potencial transporte de resíduos para produtos comerciais.

Metodologia
O estudo caracterizou a histerese de sorção-dessorção de GLY e AMPA em 15 solos de plantações de chá da zona húmida do Sri Lanka.

• Amostragem: Amostras de solo compostas foram recolhidas do horizonte A (profundidade de 10 cm) de plantações de chá utilizando amostragem por transecção.
• Caracterização: Os solos foram analisados quanto às propriedades físico-químicas, incluindo pH, carbono orgânico (CO), teor de argila e concentrações totais de Fe, Al, Ca e Mg via ICP-MS.
• Desenho Experimental: Experiências de equilíbrio em lote foram conduzidas seguendo as diretrizes da OECD 106 a 27±2°C com uma razão solo-solução de 1:5.
  • Cinética: As taxas de adsorção e dessorção foram monitorizadas ao longo de 24 horas.
  • Isotermas: Isotermas de Freundlich de ponto único foram geradas utilizando concentrações variando de 5 a 150 mg L⁻¹.
• Análise: O glifosato e o AMPA residuais foram quantificados utilizando LC-MS/MS.
• Modelagem: Os dados foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (PFO) e pseudo-segunda ordem (PSO) (lineares e não lineares) e aos modelos de isotermas de Freundlich/Langmuir.
• Avaliação de Risco: O estudo avaliou a mobilidade utilizando o índice convencional de Gustafson para Ubiquidade de Águas Subterrâneas (GUS) e introduziu dois novos índices: o Índice de Controlo de Histerese (HCI) e o Índice de Risco de Mobilidade normalizado ($MRIn,100$).
• Estatística: Análise de agrupamento (cluster), correlação de Pearson, mapas de calor e Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR) foram empregados para identificar os drivers pedológicos do comportamento de sorção.

Principais Resultados

• Eficiência de Adsorção: A adsorção foi rápida, atingindo o equilíbrio em 24 horas. Em 12 dos 15 exemplares de solo, a adsorção excedeu 98,4% para GLY e 96,5% para AMPA. Os três exemplares restantes mostraram menor adsorção (75,6% e 82,3%, respetivamente).
• Irreversibilidade de Dessorção: A dessorção foi notavelmente lenta e parcial, não atingindo o equilíbrio em 24 horas na maioria dos solos. Observou-se uma forte relação recíproca: solos com alta adsorção exibiram a menor dessorção.
• Padrões de Histerese: Observou-se histerese significativa.
  • Histerese Positiva: 73% dos solos para GLY e 27% para AMPA apresentaram histerese positiva (adsorção > dessorção), indicado por valores de Índice de Histerese (HI) superiores à unidade.
  • Histerese Negativa/Crossover: Observou-se um padrão de crossover onde a isoterma de dessorção excedeu a isoterma de adsorção em baixas concentrações, mas convergiu em cargas mais elevadas, indicando irreversibilidade dependente da concentração.
• Modelagem Cinética e de Isotermas: A adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda ordem (PSO) e a isoterma de Freundlich, sugerindo um processo de quimissorção híbrido em superfícies heterogéneas. As cinéticas de dessorção foram melhor descritas por modelos PSO não lineares.
• Drivers Pedológicos:
  • Correlações Positivas: Os coeficientes de distribuição ($K_d$) mostraram fortes correlações positivas com o conteúdo de Fe, Al, teor de argila, carbono orgânico e humidade.
  • Correlações Negativas: Foi encontrada uma forte correlação negativa entre o pH do solo e o $K_d$. Condições alcalinas promovem a desprotonação superficial, aumentando a competição pelos locais de ligação de óxidos metálicos e reduzindo a adsorção.
  • Impacto de Surfactantes: A análise estatística (ANOVA, Tukey, Dunnett) confirmou que os surfactantes comerciais nas formulações de glifosato não alteraram significativamente o comportamento de adsorção em comparação com o padrão de referência.
• Classificação de Risco:
  • Alto Risco: Solos alcalinos, de textura arenosa e baixo conteúdo de óxidos de Fe/Al demonstraram um risco de mobilidade muito elevado ($MRIn,100 = 100$).
  • Baixo Risco: Solos tropicais ácidos, ricos em minerais e com alto teor de argila imobilizaram eficazmente ambos os compostos ($MRIn,100 < 0,02$), resultando em menor biodisponibilidade.

Principais Contribuições

1. Novos Índices de Risco: O estudo introduziu o Índice de Controlo de Histerese (HCI) e o Índice de Risco de Mobilidade normalizado ($MRIn,100$). Estes índices integram o comportamento de histerese, o potencial de dessorção e a capacidade de tamponamento mineral numa estrutura unificada, abordando as limitações dos índices de mobilidade convencionais para solos tropicais.
2. Especificidade de Solos Tropicais: A investigação fornece dados críticos sobre o comportamento de GLY e AMPA em solos tropicais altamente intemperizados (dominados por caulinita/óxidos), contrastando com a literatura existente focada em solos de clima temperado.
3. Visão Mecanística: O estudo confirma que a complexação de esfera interna em superfícies de Fe e Al é o principal mecanismo que impulsiona a histerese e a irreversibilidade observadas.

Significado e Alegações
O artigo alega que o destino ambiental do glifosato em sistemas agrícolas tropicais não pode ser previsto com precisão utilizando modelos derivados de solos de clima temperado. Os autores afirmam que a mineralogia específica (altos teores de óxidos de Fe/Al) e a acidez dos solos de plantações de chá do Sri Lanka levam, geralmente, a uma forte imobilização do glifosato e do AMPA, reduzindo assim o risco de mobilidade e a biodisponibilidade nestes contextos específicos. No entanto, o estudo destaca que solos alcalinos e arenosos dentro da mesma região representam um risco de mobilidade significativo. Ao caracterizar a irreversibilidade da dessorção e introduzir o índice $MRIn,100$, o estudo oferece uma ferramenta mais matizada para avaliar riscos ambientais específicos do local, sugerindo que, em solos tropicais altamente intemperizados, o risco de contaminação de águas subterrâneas é geralmente baixo devido à forte quimissorção, desde que o solo permaneça ácido e rico em minerais.