Mobility risk and desorption irreversibility of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in highly weathered tropical soils of Sri Lanka

技術要約：スリランカの高度に風化した熱帯土壌におけるグリホサートおよびAMPAの移動リスクと脱離不可逆性

問題提起
グリホサート（GLY）とその主要な代謝物であるアミノメチルホスホン酸（AMPA）は世界中で広く使用されているが、ミネラル豊富な風化した熱帯土壌におけるそれらの環境中での消散挙動については、研究が不十分である。イライトやスメクタイトなどの鉱物に支配された温帯土壌に関する広範なデータは存在するが、カオリナイト、ギブサイト、および高含有量の鉄・アルミニウム（Fe/Al）酸化物を特徴とする熱帯土壌に関する知見には大きな空白がある。さらに、従来の移動リスク指標（例：$K_{OC}$、$GUS$）は、これらの環境においては不適切である可能性がある。なぜなら、それらは吸着・脱離等温線の非一致性、すなわち吸着・脱離ヒステリシスを考慮できていないことが多いからである。このヒステリシスは、農薬の残留性、バイオアベイラビリティ（生物学的利用能）、および地下水汚染のリスクに影響を与える。スリランカでは、茶園やゴム園でグリホサートが広く使用されているため、湿潤帯の茶園土壌における具体的な移動リスクを理解することは、環境安全性および商業製品への残留物輸送の可能性を評価する上で極めて重要である。

方法論
本研究では、スリランカの湿潤帯にある15箇所の茶園土壌におけるGLYおよびAMPAの吸着・脱離ヒステリシスを特性評価した。

• サンプリング： トランセクト・サンプリング法を用い、茶園のA層（深さ10 cm）から複合土壌サンプルを採取した。
• 特性評価： 土壌の物理化学的特性（pH、有機炭素（OC）、粘土含量、およびICP-MSによる全Fe、Al、Ca、Mg濃度）を分析した。
• 実験設計： バッチ平衡実験を、27±2°C、土壌対溶液比1:5の条件下でOECD 106ガイドラインに従って実施した。
  • 速度論： 吸着および脱離速度を24時間以上にわたってモニタリングした。
  • 等温線： 5から150 mg L⁻¹の濃度範囲を用いて、単一点フレンドリッヒ（Freundlich）等温線を生成した。
• 分析： 残留グリホサートおよびAMPAをLC-MS/MSを用いて定量化した。
• モデリング： データは、擬一次反応（PFO）および擬二次反応（PSO）速度論モデル（線形および非線形）、ならびにフレンドリッヒおよびラングミュア（Langmuir）等温線モデルに適合させた。
• リスク評価： 本研究では、従来のグスタフソン（Gustafson）地下水普遍性スコア（GUS）を用いて移動性を評価し、さらに2つの新しい指標である、ヒステリシス制御指数（HCI）および正規化移動リスク指数（$MRIn,100$）を導入した。
• 統計： クラスター分析、ピアソンの相関、ヒートマップ、および部分的最小二乗回帰（PLSR）を用いて、吸着挙動を駆動する土壌学的要因を特定した。

主な結果

• 吸着効率： 吸着は迅速であり、24時間以内に平衡に達した。15検体中12の土壌サンプルにおいて、GLYで98.4%以上、AMPAで96.5%以上の吸着が確認された。残りの3検体では、それぞれ75.6%および82.3%と低い吸着率を示した。
• 脱離不可逆性： 脱離は著しく遅く、部分的であり、ほとんどの土壌で24時間以内に平衡に達しなかった。強い反比例関係が観察された。すなわち、高い吸着を示した土壌ほど、脱離が最も低かった。
• ヒステリシス・パターン： 有意なヒステリシスが観察された。
  • 正のヒステリシス： GLYについては73%、AMPAについては27%の土壌で、ヒステリシス指数（HI）が1より大きい、正のヒステリシス（吸着 ＞ 脱離）が示された。
  • 負／クロスオーバー・ヒステリシス： 低濃度域では脱離等温線が吸着等温線を上回り、高負荷量では収束するというクロスオーバー・パターンが観察された。これは濃度依存的な不可逆性を示唆している。
• 速度論および等温線モデリング： 吸着は擬二次反応（PSO）速度論モデルおよびフレンドリッヒ等温線に従い、これは不均一な表面におけるハイブリッドな化学吸着プロセスを示唆している。脱離速度論は、非線形PSOモデルによって最もよく記述された。
• 土壌学的要因：
  • 正の相関： 分配係数（$K_d$）は、Fe含有量、Al含有量、粘土含量、有機炭素、および水分量と強い正の相関を示した。
  • 負の相関： 土壌pHと$K_d$の間には急激な負の相関が見られた。アルカリ条件は表面の脱プロトン化を促進し、金属酸化物の結合部位に対する競合を増加させ、吸着を減少させる。
  • 界面活性剤の影響： 分散分析（ANOVA）、テューキー（Tukey）、ダンネット（Dunnett）検定による統計解析により、グリホサート製剤に含まれる市販の界面活性剤は、参照標準と比較して吸着挙動を有意には変化させないことが確認された。
• リスク分類：
  • 高リスク： アルカリ性で砂質のテクスチャを持ち、Fe/Al酸化物含有量が低い土壌は、非常に高い移動リスク（$MRIn,100 = 100$）を示した。
  • 低リスク： 酸性でミネラルが豊富で粘土含量の高い熱帯土壌は、両化合物（GLYおよびAMPA）を効果的に固定し、結果として低いバイオアベイラビリティ（$MRIn,100 < 0.02$）をもたらした。

主要な貢献

1. 新規リスク指標： 本研究は、ヒステリシス挙動、脱離ポテンシャル、および鉱物学的緩衝能を統一された枠組みに統合したヒステリシス制御指数（HCI）および正規化移動リスク指数（$MRIn,100$）を導入した。これにより、熱帯土壌における従来の移動性指標の限界に対処した。
2. 熱帯土壌への特異性： 本研究は、温帯土壌（カオリナイト／酸化物支配）に焦点を当てた既存の文献とは対照的に、高度に風化した熱帯土壌（カオリナイト／酸化物支配）におけるGLYおよびAMPAの挙動に関する重要なデータを提供した。
3. メカニズム的洞察： 本研究は、観察されたヒステリシスと不可逆性を駆動する主要なメカニズムが、FeおよびAl表面における内圏錯体形成であることを確認した。

意義および主張
本論文は、熱帯の農業システムにおけるグリホサートの環境運命は、温帯土壌から導出されたモデルでは正確に予測できないと主張している。著者らは、特定の鉱物組成（高含量のFe/Al酸化物）と酸性度が、スリランカの茶園土壌におけるグリホサートの強力な固定化をもたらし、それによって移動リスクとバイオアベイラビリティを減少させるという旨を述べている。しかし、本研究は、同一地域内のアルカリ性で砂質の土壌が重大な移動リスクを抱えていることも強調している。脱離不可逆性を特性化し、$MRIn,100$ 指標を導入することで、本研究は、より微細な環境リスク評価のためのツールを提供しており、高度に風化した熱帯土壌においては、土壌が酸性かつミネラル豊富である限り、化学吸着が強いため、地下水汚染のリスクは一般に低いことを示唆している。