Mobility risk and desorption irreversibility of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in highly weathered tropical soils of Sri Lanka

Résumé technique : Mobilité et irréversibilité de la désorption du glyphosate et de l'AMPA dans les sols tropicaux hautement altérés du Sri Lanka

Énoncé du problème
Le glyphosate (GLY) et son principal métabolite, l'acide aminométhylphosphonique (AMPA), sont largement utilisés dans le monde, pourtant leurs comportements de dissipation environnementale dans les sols tropicaux riches en minéraux restent insuffisamment étudiés. Bien que des données exhaustives existent pour les sols tempérés dominés par des minéraux tels que l'illite et la smectite, il existe une lacune de connaissances significative concernant les sols tropicaux caractérisés par la kaolinite, la gibbsite et une forte teneur en oxydes de fer et d'aluminium (Fe/Al). De plus, les indices de risque de mobilité conventionnels (par exemple, $K_{OC}$, GUS) peuvent être inadéquats pour ces environnements car ils ne parviennent souvent pas à rendre compte de l'hystérésis adsorption-désorption — la non-coïncidence des isothermes d'adsorption et de désorption. Cette hystérésis influence la persistance, la biodisponibilité des pesticides et le risque de contamination des eaux souterraines. Au Sri Lanka, où le glyphosate est largement utilisé dans les plantations de thé et de caoutchouc, la compréhension des risques de mobilité spécifiques dans les sols des plantations de thé de la zone humide est cruciale pour évaluer la sécurité environnementale et le transport potentiel de résidus vers les produits commerciaux.

Méthodologie
L'étude a caractérisé l'hystérésis adsorption-désorption du GLY et de l'AMPA à travers 15 sols de plantations de thé de la zone humide au Sri Lanka.

• Échantillonnage : Des échantillons de sol composites ont été collectés dans l'horizon A (profondeur de 10 cm) de plantations de thé par échantillonnage en transect.
• Caractérisation : Les sols ont été analysés pour leurs propriétés physico-chimiques, notamment le pH, le carbone organique (CO), la teneur en argile et les concentrations totales de Fe, Al, Ca et Mg via ICP-MS.
• Conception expérimentale : Des expériences d'équilibre en batch ont été menées selon les directives de l'OCDE 106 à 27±2°C avec un rapport sol-solution de 1:5.
  • Cinétique : Les taux d'adsorption et de désorption ont été suivis sur 24 heures.
  • Isothermes : Des isothermes de Freundlich à point unique ont été générées en utilisant des concentrations allant de 5 à 150 mg L⁻¹.
• Analyse : Le glyphosate et l'AMPA résiduels ont été quantifiés par LC-MS/MS.
• Modélisation : Les données ont été ajustées aux modèles cinétiques de pseudo-premier ordre (PFO) et de pseudo-second ordre (PSO) (linéaires et non linéaires) ainsi qu'aux modèles isothermes de Freundlich et Langmuir.
• Évaluation des risques : L'étude a évalué la mobilité en utilisant le score de ubiquité des eaux souterraines (GUS) conventionnel de Gustafson et a introduit deux nouveaux indices : l'indice de contrôle de l'hystérésis (HCI) et l'indice de risque de mobilité normalisé ($MRIn,100$).
• Statistiques : L'analyse de grappes (cluster analysis), la corrélation de Pearson, les cartes thermiques (heatmaps) et la régression par moindres carrés partiels (PLSR) ont été employées pour identifier les moteurs pédologiques du comportement de sorption.

Résultats clés

• Efficacité d'adsorption : L'adsorption a été rapide, atteignant l'équilibre en 24 heures. Dans 12 des 15 échantillons de sol, l'adsorption a dépassé 98,4 % pour le GLY et 96,5 % pour l'AMPA. Les trois échantillons restants ont montré une adsorption plus faible (75,6 % et 82,3 %, respectivement).
• Irréversibilité de la désorption : La désorption a été notablement lente et partielle, ne parvenant pas à l'équilibre en 24 heures dans la plupart des sols. Une forte relation réciproque a été observée : les sols présentant une adsorption élevée présentaient la désorption la plus faible.
• Modèles d'hystérésis : Une hystérésis significative a été observée.
  • Hystérésis positive : 73 % des sols pour le GLY et 27 % pour l'AMPA présentaient une hystérésis positive (adsorption > désorption), indiquée par des valeurs d'indice d'hystérésis (HI) supérieures à l'unité.
  • Hystérésis négative/de croisement : Un modèle de croisement a été observé où l'isotherme de désorption dépassait l'isotherme d'adsorption à de faibles concentrations mais convergeait à des charges plus élevées, indiquant une irréversibilité dépendante de la concentration.
• Modélisation cinétique et isotherme : L'adsorption a suivi le modèle cinétique de pseudo-second ordre (PSO) et l'isotherme de Freundlich, suggérant un processus de chimisorption hybride sur des surfaces hétérogènes. La cinétique de désorption a été mieux décrite par des modèles PSO non linéaires.
• Moteurs pédologiques :
  • Corrélations positives : Les coefficients de distribution ($K_d$) ont montré de fortes corrélations positives avec le contenu en Fe, le contenu en Al, la teneur en argile, le carbone organique et l'humidité.
  • Corrélations négatives : Une corrélation négative marquée a été trouvée entre le pH du sol et le $K_d$. Les conditions alcalines favorisent la déprotonation de surface, augmentant la compétition pour les sites de liaison des oxydes métalliques et réduisant l'adsorption.
  • Impact des tensioactifs : L'analyse statistique (ANOVA, Tukey, Dunnett) a confirmé que les tensioactifs commerciaux dans les formulations de glyphosate n'ont pas modifié de manière significative le comportement d'adsorption par rapport au standard de référence.
• Classification des risques :
  • Risque élevé : Les sols alcalins, de texture sableuse avec une faible teneur en oxydes de Fe/Al ont présenté un risque de mobilité très élevé ($MRIn,100 = 100$).
  • Risque faible : Les sols tropicaux acides, riches en minéraux et à forte teneur en argile ont efficacement immobilisé les deux composés ($MRIn,100 < 0,02$), entraînant une plus faible biodisponibilité.

Principales contributions

1. Nouveaux indices de risque : L'étude a introduit l'indice de contrôle de l'hystérésis (HCI) et l'indice de risque de mobilité normalisé ($MRIn,100$). Ces indices intègrent le comportement d'hystérésis, le potentiel de désorption et la capacité de tampon minéralogique dans un cadre unifié, répondant aux limites des indices de mobilité conventionnels pour les sols tropicaux.
2. Spécificité des sols tropicaux : La recherche fournit des données critiques sur le comportement du GLY et de l'AMPA dans les sols tropicaux hautement altérés (dominés par la kaolinite/les oxydes), contrastant avec la littérature existante axée sur les sols tempérés.
3. Aperçu mécaniste : L'étude confirme que la complexation de type sphère interne aux surfaces de Fe et d'Al est le mécanisme principal pilotant l'hystérésis et l'irréversibilité observées.

Signification et affirmations
L'article affirme que le devenir environnemental du glyphosate dans les systèmes agricoles tropicaux ne peut pas être prédit avec précision en utilisant des modèles dérivés des sols tempérés. Les auteurs soutiennent que la minéralogie spécifique (hautes teneurs en oxydes de Fe/Al) et l'acidité des sols des plantations de thé du Sri Lanka conduisent généralement à une forte immobilisation du glyphosate et de l'AMPA, réduisant ainsi le risque de mobilité et la biodisponibilité dans ces contextes spécifiques. Cependant, l'étude souligne que les sols sableux et alcalins au sein de cette même région présentent un risque de mobilité important. En caractérisant l'irréversibilité de la désorption et en introduisant l'indice $MRIn,100$, l'étude propose un outil plus nuancé pour évaluer les risques environnementaux site-spécifiques, suggérant que dans les sols tropicaux hautement altérés, le risque de contamination des eaux souterraines est généralement faible en raison d'une forte chimisorption, à condition que le sol reste acide et riche en minéraux.