Mobility risk and desorption irreversibility of glyphosate and aminomethylphosphonic acid in highly weathered tropical soils of Sri Lanka

Resumen Técnico: Movilidad y Desorción Irreversible de Glifosato y AMPA en Suelos Tropicales Altamente Meteorizados de Sri Lanka

Planteamiento del Problema
El glifosato (GLY) y su metabolito primario, el ácido aminometilfosfónico (AMPA), se utilizan ampliamente a nivel mundial; sin embargo, sus comportamientos de disipación ambiental en suelos tropicales ricos en minerales siguen siendo insuficientemente estudiados. Mientras que existen datos extensos para suelos templados dominados por minerales como la illita y la esmectita, existe una brecha de conocimiento significativa respecto a los suelos tropicales caracterizados por caolinita, gibbsita y un alto contenido de óxidos de hierro/aluminio (Fe/Al). Además, los índices de riesgo de movilidad convencionales (p. ej., $K_{OC}$, GUS) pueden ser inadecuados para estos entornos porque a menudo no consideran la histéresis de sorción-desorción —la falta de coincidencia entre las isotermas de adsorción y desorción. Esta histéresis influye en la persistencia, la biodisponibilidad y el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas. En Sri Lanka, donde el glifosato se utiliza extensamente en plantaciones de té y caucho, comprender los riesgos específicos de movilidad en los suelos de las plantaciones de té de la zona húmeda es crítico para evaluar la seguridad ambiental y el transporte potencial de residuos hacia los productos comerciales.

Metodología
El estudio caracterizó la histéresis de sorción-desorción de GLY y AMPA en 15 suelos de plantaciones de té de la zona húmeda en Sri Lanka.

• Muestreo: Se recolectaron muestras compuestas de suelo del horizonte A (profundidad de 10 cm) de plantaciones de té mediante muestreo de transectos.
• Caracterización: Los suelos fueron analizados para determinar propiedades fisicoquímicas incluyendo pH, carbono orgánico (CO), contenido de arcilla y concentraciones totales de Fe, Al, Ca y Mg mediante ICP-MS.
• Diseño Experimental: Se realizaron experimentos de equilibrio por lotes siguiendo las directrices de la norma OECD 106 a 27±2 °C con una relación suelo-solución de 1:5.
  • Cinética: Las tasas de adsorción y desorción se monitorearon durante 24 horas.
  • Isotermas: Se generaron isotermas de Freundlich de punto único utilizando concentraciones que oscilaron entre 5 y 150 mg L⁻¹.
• Análisis: El glifosato y el AMPA residuales se cuantificaron mediante LC-MS/MS.
• Modelado: Los datos se ajustaron a modelos cinéticos de pseudo-primer orden (PFO) y pseudo-segundo orden (PSO) (lineales y no lineales) e isotermas de Freundlich/Langmuir.
• Evaluación de Riesgo: El estudio evaluó la movilidad utilizando el índice convencional de la puntuación de ubicuidad de aguas subterráneas de Gustafson (GUS) e introdujo dos nuevos índices: el Índice de Control de Histéresis (HCI) y el índice de Riesgo de Movilidad normalizado ($MRIn,100$).
• Estadística: Se emplearon análisis de conglomerados (cluster analysis), correlación de Pearson, mapas de calor y Regresión de Mínimos Cuadrados Parciales (PLSR) para identificar los impulsores pedológicos del comportamiento de sorción.

Resultos Clave

• Eficiencia de Adsorción: La adsorción fue rápida, alcanzando el equilibrio en 24 horas. En 12 de las 15 muestras de suelo, la adsorción superó el 98.4% para GLY y el 96.5% para AMPA. Las tres muestras restantes mostraron una menor adsorción (75.6% y 82.3%, respectivamente).
• Irreversibilidad de la Desorción: La desorción fue notablemente lenta y parcial, sin alcanzar el equilibrio en 24 horas en la mayoría de los suelos. Se observó una fuerte relación recíproca: los suelos con alta adsorción exhibieron la menor desorción.
• Patrones de Histéresis: Se observó una histéresis significativa.
  • Histéresis Positiva: El 73% de los suelos para GLY y el 27% para AMPA mostraron histéresis positiva (adsorción > desorción), indicado por valores de Índice de Histéresis (HI) superiores a la unidad.
  • Histéresis Negativa/de Cruce: Se observó un patrón de cruce donde la isoterma de desorción excedió a la isoterma de adsorción a bajas concentraciones, pero convergieron a cargas más altas, lo que indica una irreversibilidad dependiente de la concentración.
• Modelado de Cinética e Isotermas: La adsorción siguió el modelo cinético de pseudo-segundo orden (PSO) y la isoterma de Freundlich, lo que sugiere un proceso de quimisorción híbrido en superficies heterogéneas. La cinética de desorción fue descrita mejor por modelos PSO no lineales.
• Impulsores Pedológicos:
  • Correlaciones Positivas: Los coeficientes de distribución ($K_d$) mostraron fuertes correlaciones positivas con el contenido de Fe, el contenido de Al, el contenido de arcilla, el carbono orgánico y la humedad.
  • Correlaciones Negativas: Se encontró una fuerte correlación negativa entre el pH del suelo y el $K_d$. Las condiciones alcalinas promueven la desprotonación superficial, aumentando la competencia por los sitios de unión de los óxidos metálicos y reduciendo la adsorción.
  • Impacto de los Surfactantes: El análisis estadístico (ANOVA, Tukey, Dunnett) confirmó que los surfactantes comerciales en las formulaciones de glifosato no alteraron significativamente el comportamiento de adsorción en comparación con el estándar de referencia.
• Clasificación de Riesgo:
  • Alto Riesgo: Los suelos alcalinos, de textura arenosa y bajo contenido de óxidos de Fe/Al demostraron un riesgo de movilidad muy alto ($MRIn,100 = 100$).
  • Bajo Riesgo: Los suelos tropicales ácidos, ricos en minerales y con alto contenido de arcilla inmovilizaron eficazmente ambos compuestos ($MRIn,100 < 0.02$), resultando en una menor biodisponibilidad.

Contribuciones Clave

1. Nuevos Índices de Riesgo: El estudio introdujo el Índice de Control de Histéresis (HCI) y el Índice de Riesgo de Movilidad normalizado ($MRIn,100$). Estos índices integran el comportamiento de la histéresis, el potencial de desorción y la capacidad de amortiguación mineralógica en un marco unificado, abordando las limitaciones de los índices de movilidad convencionales para los suelos tropicales.
2. Especificidad de los Suelos Tropicales: La investigación proporciona datos críticos sobre el comportamiento de GLY y AMPA en suelos tropicales altamente meteorizados (dominados por caolinita/óxidos), contrastando con la literatura existente centrada en suelos templados.
3. Perspectiva Mecanística: El estudio confirma que la complejación de esfera interna en las superficies de Fe y Al es el mecanismo principal que impulsa la histéresis y la irreversibilidad observadas.

Significancia y Afirmaciones
El artículo afirma que el destino ambiental del glifosato en los sistemas agrícolas tropicales no puede predecirsese con precisión utilizando modelos derivados de suelos templados. Los autores sostienen que la mineralogía específica (altos óxidos de Fe/Al) y la acidez de los suelos de las plantaciones de té de Sri Lanka generalmente conducen a una fuerte inmovilización del glifosato y del AMPA, reduciendo así el riesgo de movilidad y la biodisponibilidad en estos contextos específicos. Sin embargo, el estudio destaca que los suelos alcalinos y arenosos dentro de la misma región plantean un riesgo de movilidad significativo. Al caracterizar la irreversibilidad de la desorción e introducir el índice $MRIn,100$, el estudio ofrece una herramienta más matizada para evaluar los riesgos ambientales específicos del sitio, sugiriendo que en los suelos tropicales altamente meteorizados el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas es generalmente bajo debido a la fuerte quimisorción, siempre que el suelo permanezca ácido y rico en minerales.