Site preference of chalcogen atoms in 1T$^\prime$ $MX_{2(1-x)}Y_{2x}$ ($M=$ Mo and W; $X, Y=$ S, Se, and Te)

Resumen Técnico: Preferencia de Sitio de los Átomos de Calcógeno en 1T′ MX2(1−x)Y2x

Planteamiento del Problema
Los dicalcogenuros de metales de transición bidimensionales (MX2, donde M = Mo, W; X = S, Se, Te) exhiben propiedades dependientes de la fase, transitando de estructuras semiconductoras 2H a estructuras metálicas 1T′. Aunque la transición de fase 2H a 1T′ y la transición aislante-metálica (IMT) acompañante se han observado en los sistemas W-S-Te y W-Se-Te, la estabilidad termodinámica de estas aleaciones no se comprende completamente. Específicamente, los informes experimentales indican una preferencia de sitio no trivial donde los átomos de Te ocupan regiones específicas dentro de la celda unitaria 1T′, lo que sugiere que estos sistemas no son aleaciones ideales. La relación precisa entre esta preferencia de sitio atómico, la distorsión estructural (tipo Peierls) y las propiedades elásticas resultantes aún debe establecerse.

Metodología
Los autores emplearon un enfoque de primeros principios utilizando la teoría del funcional de la densidad (DFT) tal como se implementó en Quantum ESPRESSO.

• Sistemas Estudiados: Monocapas de MX2(1−x)Y2x (M = Mo, W; X, Y = S, Se, Te) a través de todo el rango de composición (0 ≤ x ≤ 1).
• Modelos Estructurales: Tanto las estructuras 2H como las 1T′ se modelaron utilizando una supercelda 2 × 1 de la celda unitaria rectangular (12 átomos en total). Las configuraciones inequivalentes fueron enumeradas utilizando StructureMatcher.
• Cálculos: Se utilizó la aproximación de gradiente generalizado (GGA-PBE) para el intercambio-correlación. Los cálculos con polarización de espín se realizaron con cortes de energía de 60 Ry (funciones de onda) y 480 Ry (densidad de carga). Los efectos del acoplamiento espín-órbita (SOC) se investigaron para WSe2(1−x)Te2x.
• Análisis: Las energías de formación se descompusieron en energía de transición de fase ($\Delta E_{PT}$) y energía de relajación ($\Delta E_{relax}$). Las constantes elásticas lineales ($c_{ij}$) se calcularon mediante métodos de diferencia finita en geometrías relajadas, y se generaron curvas de esfuerzo-deformación no lineales para evaluar el esfuerzo y la deformación máximos.

Resultados Clave

1. Estabilidad Termodinámica y Preferencia de Sitio:

   • Para los sistemas que contienen Te (Y = Te), la energía de formación ($\Delta E$) de la fase 1T′ se vuelve menor que la de la fase 2H cuando $x \ge 0.5$, lo cual es consistente con las observaciones experimentales de IMT y transiciones de fase.
   • Se encontró una correlación universal entre la energía de formación y la amplitud de la distorsión tipo Peierls ($\Delta y/b$).
   • Los puntos de datos para $(\Delta y/b, \Delta E)$ se agrupan en grupos distintos. Esta clasificación corresponde directamente al número de átomos de calcógeno más pesados (Te) que ocupan la región "elongada" de la celda unitaria 1T′ (definida por la distorsión de Peierls).
   • Las configuraciones de menor energía ocurren cuando los átomos de Te ocupan preferentemente estos sitios elongados (específicamente $m=4$ para una supercelda 2×1 en $x=0.5$).

2. Propiedades Elásticas Lineales:

   • En la fase 1T′ ($x \ge 0.5$), las constantes elásticas en el plano ($c_{11}, c_{22}, c_{12}$) muestran una fuerte dependencia de la preferencia de sitio del Te.
   • Existe una relación lineal entre las constantes elásticas y la amplitud de la distorsión ($\Delta y/b$): $c_{ij} = A(\Delta y/b) + B$.
   • Consecuentemente, la preferencia de sitio de los átomos de Te determina en gran medida las constantes elásticas lineales. A medida que la concentración de Te aumenta y la estructura se estabiliza en la fase 1T′ con ocupaciones de sitio específicas, las constantes elásticas exhiben una disminución anómala.

3. Propiedades Elásticas No Lineales:

   • En contraste con el régimen lineal, las propiedades elásticas no lineales (esfuerzo máximo $\sigma_{max}$ y deformación máxima $\epsilon_{max}$) no muestran una fuerte correlación con los grupos de preferencia de sitio.
   • Si bien se observa anisotropía (las propiedades de la dirección armchair difieren de la zigzag), la disposición específica de los átomos en la región elongada no dicta por sí sola los límites de falla o el comportamiento de esfuerzo-deformación no lineal.

Significado y Reivindicaciones
El artículo establece una relación directa estructura-propiedad para los sistemas MX2(1−x)Y2x dentro del régimen elástico lineal. Los autores afirman que:

• La preferencia de sitio de los átomos de calcógeno (específicamente el Te ocupando regiones elongadas) es el principal motor que estabiliza la fase 1T′ y dicta la amplitud de la distorsión tipo Peierls.
• Esta preferencia de sitio explica la correlación universal entre la energía de formación y la amplitud de la distorsión.
• Las constantes elásticas lineales están fuertemente gobernadas por esta preferencia de sitio, mientras que las propiedades no lineales no lo están.
• Estos hallazgos proporcionan una base teórica para comprender la estabilidad estructural y la respuesta mecánica de las aleaciones 2D que experimentan transiciones de fase, sin proponer nuevas aplicaciones experimentales o implicaciones futuras más allá del alcance de los datos calculados.