Site preference of chalcogen atoms in 1T$^\prime$ $MX_{2(1-x)}Y_{2x}$ ($M=$ Mo and W; $X, Y=$ S, Se, and Te)

Technische Samenvatting: Sitevoorkeur van Chalcogeenatomen in 1T′ MX2(1−x)Y2x

Probleemstelling
Tweedimensionale overgangsmetaaldichalcogeniden (MX2, waarbij M = Mo, W; X = S, Se, Te) vertonen faseafhankelijke eigenschappen, waarbij ze overgaan van halfgeleidende 2H-structuren naar metallische 1T′-structuren. Hoewel de 2H- naar 1T′-faseovergang en de daarmee gepaard gaande isolator-metaalovergang (IMT) zijn waargenomen in W-S-Te en W-Se-Te-systemen, is de thermodynamische stabiliteit van deze legeringen niet volledig begrepen. Specifiek wijzen experimentele rapporten op een niet-triviale sitevoorkeur waarbij Te-atomen specifieke regio's binnen de 1T′-eenheidscel bezetten, wat suggereert dat deze systemen geen ideale legeringen zijn. De precieze relatie tussen deze atomaire sitevoorkeur, de structurele distortie (Peierls-achtig) en de resulterende elastische eigenschappen moet nog worden vastgesteld.

Methodologie
De auteurs gebruikten een first-principles benadering met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), zoals geïmplementeerd in Quantum ESPRESSO.

• Bestudeerde systemen: Monolagen van MX2(1−x)Y2x (M = Mo, W; X, Y = S, Se, Te) over het volledige compositiebereik (0 ≤ x ≤ 1).
• Structurele modellen: Zowel 2H- als 1T′-structuren werden gemodelleerd met behulp van een 2 × 1 supercel van de rechthoekige eenheidscel (12 atomen in totaal). Inequivalente configuraties werden geënumereerd met StructureMatcher.
• Berekeningen: De generalized-gradient approximation (GGA-PBE) werd gebruikt voor de uitwisselings-correlatie. Spin-gepolariseerde berekeningen werden uitgevoerd met energie-afkapwaarden van 60 Ry (golffuncties) en 480 Ry (ladingdichtheid). Spin-orbitaalkoppeling (SOC) effecten werden onderzocht voor WSe2(1−x)Te2x.
• Analyse: De vormingsenergieën werden gedecomponeerd in faseovergangsenergie ($\Delta E_{PT}$) en relaxatie-energie ($\Delta E_{relax}$). Lineaire elastische constanten ($c_{ij}$) werden berekend via eindverschillenmethoden op gerelaxeerde geometrieën, en niet-lineaire spanning-rek curves werden gegenereerd om maximale spanning en rek te beoordelen.

Belangrijkste Resultaten

1. Thermodynamische Stabiliteit en Sitevoorkeur:

   • Voor systemen die Te bevatten (Y = Te), wordt de vormingsenergie ($\Delta E$) van de 1T′-fase lager dan die van de 2H-fase bij $x \ge 0,5$, wat consistent is met experimentele waarnemingen van IMT en faseovergangen.
   • Er werd een universele correlatie gevonden tussen de vormingsenergie en de amplitude van de Peierls-achtige distortie ($\Delta y/b$).
   • De datapunten voor $(\Delta y/b, \Delta E)$ clusteren in duidelijke groepen. Deze classificatie komt direct overeen met het aantal zwaardere chalcogeenatomen (Te) dat de "verlengde" regio van de 1T′-eenheidscel bezet (gedefinieerd door de Peierls-distortie).
   • De configuraties met de laagste energie komen voor wanneer Te-atomen de voorkeur geven aan deze verlengde locaties (specifiek $m=4$ voor een 2×1 supercel bij $x=0,5$).

2. Lineaire Elastische Eigenschappen:

   • In de 1T′-fase ($x \ge 0,5$) vertonen de in-plane elastische constanten ($c_{11}, c_{22}, c_{12}$) een sterke afhankelijkheid van de sitevoorkeur van de Te-atomen.
   • Er bestaat een lineaire relatie tussen de elastische constanten en de distortie-amplitude ($\Delta y/b$): $c_{ij} = A(\Delta y/b) + B$.
   • Bij consequentie wordt de lineaire elastische constante grotendeels bepaald door deze sitevoorkeur. Naarmate de concentratie Te toeneemt en de structuur stabiliseert in de 1T′-fase met specifieke sitebezettingen, vertonen de elastische constanten een abnormale afname.

3. Niet-Lineaire Elastische Eigenschappen:

   • In tegenstelling tot het lineaire regime vertonen de niet-lineaire elastische eigenschappen (maximale spanning $\sigma_{max}$ en maximale rek $\epsilon_{max}$) geen sterke correlatie met de sitevoorkeur-groepen.
   • Hoewel anisotropie wordt waargenomen (eigenschappen van de armchair-richting verschillen van zigzag), bepaalt de specifieke rangschikking van atomen in de verlengde regio niet uitsluitend de faalgrenzen of het niet-lineaire spanning-rek gedrag.

Betekenis en Claims
Dit artikel stelt een directe structuur-eigenschap relatie vast voor MX2(1−x)Y2x-systemen binnen het lineaire elastische regime. De auteurs beweren dat:

• De sitevoorkeur van chalcogeenatomen (specifiek Te die de verlengde regio's bezet) de primaire drijfveer is voor het stabiliseren van de 1T′-fase en de amplitude van de Peierls-achtige distortie dicteert.
• Deze sitevoorkeur de universele correlatie tussen vormingsenergie en distortie-amplitude verklaart.
• De lineaire elastische constanten sterk worden beheerst door deze sitevoorkeur, terwijl niet-lineaire eigenschappen dat niet zijn.
• Deze bevindingen een theoretische basis bieden voor het begrijpen van de structurele stabiliteit en mechanische respons van 2D-legeringen die faseovergangen ondergaan, zonder nieuwe experimentele toepassingen of toekomstige implicaties voor te stellen buiten de reikwijdte van de berekende gegevens.