Site preference of chalcogen atoms in 1T$^\prime$ $MX_{2(1-x)}Y_{2x}$ ($M=$ Mo and W; $X, Y=$ S, Se, and Te)

Resumo Técnico: Preferência de Sítio de Átomos de Calcogênio em 1T′ MX2(1−x)Y2x

Definição do Problema
Dicalcogenetos de metais de transição bidimensionais (MX2, onde M = Mo, W; X = S, Se, Te) exibem propriedades dependentes de fase, transitando de estruturas semicondutoras 2H para estruturas metálicas 1T′. Embora a transição de fase 2H para 1T′ e a concomitante transição isolante-metálica (IMT) tenham sido observadas em sistemas W-S-Te e W-Se-Te, a estabilidade termodinâmica dessas ligas não é totalmente compreendida. Especificamente, relatos experimentais indicam uma preferência de sítio não trivial onde átomos de Te ocupam regiões específicas dentro da célula unitária 1T′, sugerindo que esses sistemas não são ligas ideais. A relação precisa entre essa preferência de sítio atômico, a distorção estrutural (tipo Peierls) e as propriedades elásticas resultantes ainda precisa ser estabelecida.

Metodologia
Os autores empregaram uma abordagem de primeira ordem utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT) conforme implementada no Quantum ESPRESSO.

• Sistemas Estudados: Monocamadas de MX2(1−x)Y2x (M = Mo, W; X, Y = S, Se, Te) abrangendo toda a faixa de composição (0 ≤ x ≤ 1).
• Modelos Estruturais: Tanto as estruturas 2H quanto as 1T′ foram modeladas usando uma supercélula 2 × 1 da célula unitária retangular (12 átomos no total). Configurações inequivalentes foram enumeradas usando o StructureMatcher.
• Cálculos: A aproximação de gradiente generalizado (GGA-PBE) foi utilizada para o intercâmbio-correlação. Cálculos com polarização de spin foram realizados com cut-offs de energia de 60 Ry (funções de onda) e 480 Ry (densidade de carga). Efeitos de acoplamento spin-órbita (SOC) foram investigados para WSe2(1−x)Te2x.
• Análise: Energias de formação foram decompostas em energia de transição de fase ($\Delta E_{PT}$) e energia de relaxação ($\Delta E_{relax}$). Constantes elásticas lineares ($c_{ij}$) foram calculadas via métodos de diferença finita em geometrias relaxadas, e curvas de tensão-deformação não lineares foram geradas para avaliar a tensão e deformação máximas.

Resultados Principais

1. Estabilidade Termodinâmica e Preferência de Sítio:

   • Para sistemas contendo Te (Y = Te), a energia de formação ($\Delta E$) da fase 1T′ torna-se inferior à da fase 2H quando $x \ge 0,5$, consistente com as observações experimentais de IMT e transições de fase.
   • Uma correlação universal foi encontrada entre a energia de formação e a amplitude da distorção tipo Peierls ($\Delta y/b$).
   • Os pontos de dados para $(\Delta y/b, \Delta E)$ agrupam-se em grupos distintos. Esta classificação corresponde diretamente ao número de átomos de calcogênio mais pesados (Te) ocupando a região "alongada" da célula unitária 1T′ (definida pela distorção de Peierls).
   • As configurações de menor energia ocorrem quando os átomos de Te ocupam preferencialmente esses sítios alongados (especificamente $m=4$ para uma supercélula 2×1 em $x=0,5$).

2. Propriedades Elásticas Lineares:

   • Na fase 1T′ ($x \ge 0,5$), as constantes elásticas no plano ($c_{11}, c_{22}, c_{12}$) mostram uma forte dependência da preferência de sítio dos átomos de Te.
   • Existe uma relação linear entre as constantes elásticas e a amplitude da distorção ($\Delta y/b$): $c_{ij} = A(\Delta y/b) + B$.
   • Consequentemente, a preferência de sítio dos átomos de Te determina amplamente as constantes elásticas lineares. À medida que a concentração de Te aumenta e a estrutura se estabiliza na fase 1T′ com ocupações de sítio específicas, as constantes elásticas exibem um decréscimo anômalo.

3. Propriedades Elásticas Não Lineares:

   • Em contraste com o regime linear, as propriedades elásticas não lineares (tensão máxima $\sigma_{max}$ e deformação máxima $\epsilon_{max}$) não apresentam uma correlação forte com os grupos de preferência de sítio.
   • Embora a anisotropia seja observada (as propriedades da direção armchair diferem das da zigzag), o arranjo específico dos átomos na região alongada não dita exclusivamente os limites de falha ou o comportamento de tensão-deformação não linear.

Significância e Alegações
O artigo estabelece uma relação direta estrutura-propriedade para sistemas MX2(1−x)Y2x dentro do regime elástico linear. Os autores alegam que:

• A preferência de sítio dos átomos de calcogênio (especificamente o Te ocupando regiões alongadas) é o principal motor para estabilizar a fase 1T′ e dita a amplitude da distorção tipo Peierls.
• Esta preferência de sítio explica a correlação universal entre a energia de formação e a amplitude da distorção.
• As constantes elásticas lineares são fortemente governadas por esta preferência de sítio, enquanto as propriedades não lineares não o são.
• Estas descobertas fornecem uma base teórica para compreender a estabilidade estrutural e a resposta mecânica de ligas 2D que sofrem transições de fase, sem propor novas aplicações experimentais ou implicações futuras além do escopo dos dados calculados.