Site preference of chalcogen atoms in 1T$^\prime$ $MX_{2(1-x)}Y_{2x}$ ($M=$ Mo and W; $X, Y=$ S, Se, and Te)

技术摘要：1T′ MX2(1−x)Y2x 中硫族原子位点偏好性研究

问题陈述
二维过渡金属二硫属化物（MX2，其中 M = Mo, W；X = S, Se, Te）表现出依赖于相态的性质，即从半导体 2H 结构向金属 1T′ 结构转变。虽然在 W-S-Te 和 W-Se-Te 系统中已经观察到了 2H 到 1T′ 的相变以及伴随的绝缘体-金属转变（IMT），但这些合金的热力学稳定性尚未得到充分理解。具体而言，实验报告指出存在非平凡的位点偏好，即 Te 原子占据了 1T′ 原胞内的特定区域，这表明这些系统并非理想合金。精确的关系在于，这种原子位点偏好性、结构畸变（Peierls 样畸变）以及由此产生的弹性性质之间仍有待建立。

方法论
作者采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法，并使用 Quantum ESPRESSO 进行计算。

• 研究体系： 全组分范围（0 ≤ x ≤ 1）内的 MX2(1−x)Y2x 单层（M = Mo, W；X, Y = S, Se, Te）。
• 结构模型： 2H 和 1T′ 结构均使用矩形原胞的 2 × 1 超胞（共 12 个原子）进行建模。利用 StructureMatcher 枚举了不等效的构型。
• 计算细节： 使用广义梯度近似（GGA-PBE）处理交换相关能。进行了考虑自旋极化的计算，能量截断值分别为 60 Ry（波函数）和 480 Ry（电荷密度）。针对 WSe2(1−x)Te2x 研究了自旋轨道耦合（SOC）效应。
• 分析方法： 通过对弛豫后的几何结构进行有限差分法计算形成能分解（相变能 $\Delta E_{PT}$ 和弛豫能 $\Delta E_{relax}$）。通过有限差分法计算线性弹性常数（$c_{ij}$），并生成非线性应力-应变曲线以评估最大应力和应变。

关键结果

1. 热力学稳定性与位点偏好性：

   • 对于含有 Te（Y = Te）的系统，当 $x \ge 0.5$ 时，1T′ 相的形成能 ($\Delta E$) 低于 2H 相，这与实验观察到的 IMT 和相变一致。
   • 在形成能与 Peierls 样畸变幅度 ($\Delta y/b$) 之间发现了普适的相关性。
   • $(\Delta y/b, \Delta E)$ 数据点聚类成不同的组别。这种分类直接对应于较重的硫族原子（Te）占据 1T′ 原胞中“拉伸”区域（由 Peierls 畸变定义）的数量。
   • 最低能量构型出现在 Te 原子优先占据这些拉伸位点时（具体为 2×1 超胞在 $x=0.5$ 时，$m=4$）。

2. 线性弹性性质：

   • 在 1T′ 相（$x \ge 0.5$）中，面内弹性常数（$c_{11}, c_{22}, c_{12}$）表现出对 Te 原子位点偏好性的强烈依赖。
   • 弹性常数与畸变幅度 ($\Delta y/b$) 之间存在线性关系：$c_{ij} = A(\Delta y/b) + B$。
   • 因此，Te 原子的位点偏好性在很大程度上决定了线性弹性常数。随着 Te 浓度的增加以及结构在特定位点占据下稳定在 1T′ 相，弹性常数表现出反常的下降。

3. 非线性弹性性质：

   • 与线性机制不同，非线性弹性性质（最大应力 $\sigma_{max}$ 和最大应变 $\epsilon_{max}$）并未表现出与位点偏好组别的强相关性。
   • 虽然观察到各向异性（扶手椅方向的性质不同于锯齿方向），但拉伸区域内原子的具体排列并不能完全决定失效极限或非线性应力-应变行为。

意义与主张
本文建立了 MX2(1−x)Y2x 系统在弹性线性范围内的结构-性质直接关系。作者主张：

• 硫族原子的位点偏好性（特别是 Te 占据拉伸区域）是稳定 1T′ 相的主要驱动力，并决定了 Peierls 样畸变的幅度。
• 这种位点偏好性解释了形成能与畸变幅度之间的普适相关性。
• 线性弹性常数受此位点偏好性的强烈支配，而其非线性性质则不受此影响。
• 这些发现为理解经历相变的二维合金在热力学稳定性和机械响应方面的结构基础提供了理论依据，并未提出超出计算数据范围的新实验应用或未来影响。