Site preference of chalcogen atoms in 1T$^\prime$ $MX_{2(1-x)}Y_{2x}$ ($M=$ Mo and W; $X, Y=$ S, Se, and Te)

技術要約：1T′ MX2(1−x)Y2x におけるカルコゲン原子のサイト選択性

問題提起
二次元遷移金属ダイカルコゲナイド（MX2、ここで M = Mo, W; X = S, Se, Te）は、半導体的な2H構造から金属的な1T′構造へと変化する、相依存の特性を示す。W-S-Te および W-Se-Te 系において、2Hから1T′への相転移およびそれに伴う絶縁体―金属転移（IMT）が観察されているが、これらの合金の熱力学的安定性は完全には理解されていない。具体的には、実験報告によれば、Te原子が1T′単位胞内の特定の領域を占有するという非自明なサイト選択性が示されており、これはこれらの系が理想的な合金ではないことを示唆している。この原子のサイト選択性と、構造歪み（Peierls様歪み）、および結果として生じる弾性特性との間の正確な関係を確立する必要がある。

手法
著者らは、Quantum ESPRESSOに実装された密度汎関数理論（DFT）を用いた第一原理計算の手法を用いた。

• 対象とした系: 全組成範囲（0 ≤ x ≤ 1）における MX2(1−x)Y2x（M = Mo, W; X, Y = S, Se, Te）の単層。
• 構造モデル: 2H構造および1T′構造の両方を、長方形単位胞の 2 × 1 スーパーセル（計12原子）を用いてモデル化した。不等価な構成は StructureMatcher を用いて列挙した。
• 計算: 交換相関には一般化勾配近似（GGA-PBE）を用いた。スピン分極計算は、エネルギーカットオフ 60 Ry（波動関数）および 480 Ry（電荷密度）で行った。WSe2(1−x)Te2x については、スピン軌道相互作用（SOC）効果を調査した。
• 解析: 生成エネルギーは、相転移エネルギー（$\Delta E_{PT}$）と緩和エネルギー（$\Delta E_{relax}$）に分解された。線形弾性定数（$c_{ij}$）は、緩和された幾何構造に対して有限差分法を用いて計算し、最大応力および最大歪みを評価するために非線形応力―歪み曲線を作成した。

主要な結果

1. 熱力学的安定性とサイト選択性:

   • Teを含む系（Y = Te）では、x ≥ 0.5 において1T′相の生成エネルギー（$\Delta E$）が2H相よりも低くなり、これはIMTおよび相転移の実験的観察と一致している。
   • 生成エネルギーとPeierls様歪みの振幅（$\Delta y/b$）との間に、普遍的な相関が見出された。
   • $(\Delta y/b, \Delta E)$ のデータ点は、明確なグループにクラスター化した。この分類は、より重いカルコゲン原子（Te）が1T′単位胞の「伸長した」領域（Peierls歪みによって定義される）を占有する数に直接対応している。
   • 最もエネルギーの低い構成は、Te原子がこれらの伸長したサイトを優先的に占有する場合である（具体的には、x = 0.5 における 2×1 スーパーセルでの m = 4）。

2. 線形弾性特性:

   • 1T′相（x ≥ 0.5）において、面内弾性定数（$c_{11}, c_{22}, c_{12}$）は、Te原子のサイト選択性に強く依存する。
   • 弾性定数と歪み振幅（$\Delta y/b$）の間には、線形関係 $c_{ij} = A(\Delta y/b) + B$ が存在する。
   • したがって、Te原子のサイト選択性が、線形弾性定数を大部分決定している。Teの濃度が増加し、特定のサイト占有を伴って構造が1T′相で安定化するにつれ、弾性定数は異常な減少を示す。

3. 非線形弾性特性:

   • 線形領域とは対照的に、非線形弾性特性（最大応力 $\sigma_{max}$ および最大歪み $\epsilon_{max}$）は、サイト選択性のグループとの間に強い相関を示さない。
   • 異方性は観察されるものの（armchair方向の特性はzigzag方向と異なる）、伸長した領域における原子の具体的な配置は、破壊限界や非線形応力―歪み挙動を単独で決定付けるものではない。

意義および主張
本論文は、MX2(1−x)Y2x 系における線形弾性領域内の直接的な構造―物性関係を確立している。著者らは以下のように主張している。

• カルコゲン原子のサイト選択性（特に、伸長した領域を占有するTe）が、1T′相を安定化させる主要な要因であり、Peierls様歪みの振幅を決定づけていること。
• このサイト選択性が、生成エネルギーと歪み振幅の間の普遍的な相関を説明していること。
• 線形弾性定数はこのサイト選択性によって強く支配されるが、非線形特性はそうではないこと。
• これらの知見は、相転移を起こす二次元合金の構造的安定性と機械的応答を理解するための理論的基礎を提供するものである。なお、計算データの範囲を超えた新しい実験的応用や将来的な示唆については提案していない。