Site preference of chalcogen atoms in 1T$^\prime$ $MX_{2(1-x)}Y_{2x}$ ($M=$ Mo and W; $X, Y=$ S, Se, and Te)

Sintesi Tecnica: Preferenza di Sito degli Atomi di Calcogeno in 1T′ MX2(1−x)Y2x

Problematica
I dicalcogenuri di metalli di transizione bidimensionali (MX2, dove M = Mo, W; X = S, Se, Te) esibiscono proprietà dipendenti dalla fase, transitando dalle strutture semiconduttrici 2H alle strutture metalliche 1T′. Sebbene la transizione di fase da 2H a 1T′ e il conseguente passaggio isolante-metallo (IMT) siano stati osservati nei sistemi W-S-Te e W-Se-Te, la stabilità termodinamica di queste leghe non è ancora pienamente compresa. Nello specifico, i rapporti sperimentali indicano una preferenza di sito non banale in cui gli atomi di Te occupano regioni specifiche all'interno della cella unitaria 1T′, suggerendo che questi sistemi non siano leghe ideali. La precisa relazione tra questa preferenza di sito atomico, la distorsione strutturale (tipo Peierls) e le risultanti proprietà elastiche rimane da stabilire.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato un approccio basato sul primo principio utilizzando la teoria del funzionale della densità (DFT) come implementata in Quantum ESPRESSO.

• Sistemi Studiati: Monostrati di MX2(1−x)Y2x (M = Mo, W; X, Y = S, Se, Te) attraverso l'intero intervallo di composizione (0 ≤ x ≤ 1).
• Modelli Strutturali: Sia le strutture 2H che quelle 1T′ sono state modellate utilizzando una supercella 2 × 1 della cella unitaria rettangolare (12 atomi totali). Le configurazioni inequivalenti sono state enumerate utilizzando StructureMatcher.
• Calcoli: È stata utilizzata l'approssimazione del gradiente generalizzato (GGA-PBE) per lo scambio-correlazione. I calcoli con accoppiamento spin-orbita (SOC) sono stati investigati per WSe2(1−x)Te2x. Sono stati eseguiti calcoli con polarizzazione di spin con cutoff di energia di 60 Ry (funzioni d'onda) e 480 Ry (densità di carica).
• Analisi: Le energie di formazione sono state decomposte in energia di transizione di fase ($\Delta E_{PT}$) ed energia di rilassamento ($\Delta E_{relax}$). Le costanti elastiche lineari ($c_{ij}$) sono state calcolate tramite metodi di finite-difference su geometrie rilassate, e sono state generate curve stress-strain non lineari per valutare lo stress e la deformazione massima.

Risultati Chiave

1. Stabilità Termodinamica e Preferenza di Sito:

   • Per i sistemi contenenti Te (Y = Te), l'energia di formazione ($\Delta E$) della fase 1T′ diventa inferiore rispetto alla fase 2H per $x \ge 0.5$, in linea con le osservazioni sperimentali di IMT e transizioni di fase.
   • È stata trovata una correlazione universale tra l'energia di formazione e l'ampiezza della distorsione di tipo Peierls ($\Delta y/b$).
   • I punti dati per $(\Delta y/b, \Delta E)$ si raggruppano in gruppi distinti. Questa classificazione corrisponde direttamente al numero di atomi di calcogeno più pesanti (Te) che occupano la regione "allungata" della cella unitaria 1T′ (definita dalla distorsione di Peierls).
   • Le configurazioni a minore energia si verificano quando gli atomi di Te occupano preferenzialmente questi siti allungati (specificamente $m=4$ per una supercella 2×1 a $x=0.5$).

2. Proprietà Elastiche Lineari:

   • Nella fase 1T′ ($x \ge 0.5$), le costanti elastiche nel piano ($c_{11}, c_{22}, c_{12}$) mostrano una forte dipendenza dalla preferenza di sito del Te.
   • Esiste una relazione lineare tra le costanti elastiche e l'ampiezza della distorsione ($\Delta y/b$): $c_{ij} = A(\Delta y/b) + B$.
   • Di conseguenza, la preferenza di sito degli atomi di Te determina ampiamente le costanti elastiche lineari. Man mano che la concentrazione di Te aumenta e la struttura si stabilizza nella fase 1T′ con specifiche occupazioni di sito, le costanti elastiche mostrano una diminuzione anomala.

3. Proprietà Elastiche Non Lineari:

   • Al contrario del regime lineare, le proprietà elastiche non lineari (stress massimo $\sigma_{max}$ e deformazione massima $\epsilon_{max}$) non mostrano una forte correlazione con i gruppi di preferenza di sito.
   • Sebbene si osservi anisotropia (le proprietà della direzione armchair differiscono da quelle zigzag), la specifica disposizione degli atomi nella regione allungata non detta esclusivamente i limiti di rottura o il comportamento stress-strain non lineare.

Significato e Rivendicazioni
L'articolo stabilisce una diretta relazione struttura-proprietà per i sistemi MX2(1−x)Y2x all'interno del regime elastico lineare. Gli autori affermano che:

• La preferenza di sito degli atomi di calcogeno (specificamente il Te che occupa le regioni allungate) è il principale motore che stabilizza la fase 1T′ e detta l'ampiezza della distorsione di tipo Peierls.
• Questa preferenza di sito spiega la correlazione universale tra l'energia di formazione e l'ampiezza della distorsione.
• Le costanti elastiche lineari sono fortemente governate da questa preferenza di sito, mentre le proprietà non lineari non lo sono.
• Questi risultati forniscono una base teorica per comprendere la stabilità strutturale e la risposta meccanica dei materiali 2D che subiscono transizioni di fase, senza proporre nuove applicazioni sperimentali o implicazioni future oltre l'ambito dei dati calcolati.