Optimizing Ti substitution for the enhanced densification, ionic conductivity, and microstructure of garnet-type Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ solid electrolytes

기술 요약: 가넷형 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 고체 전해질의 치밀화, 이온 전도도 및 미세구조 향상을 위한 Ti 치환 최적화

문제 제기
가넷형 리튬 란타넘 지르코늄 산화물(Li₇La₃Zr₂O₁₂ 또는 LLZO)은 넓은 전기화학적 안정 창과 리튬 금속 음극과의 호환성 덕분에 전고체 리튬 이온 배터리(ASSLIBs)를 위한 유망한 고체 전해질이다. 그러나 실용적인 적용은 상온에서 높은 전도성을 가진 입방(cubic) 상을 안정화하고 충분한 이온 전도도를 달ek하는 데 어려움이 있다. 입방 상은 10⁻³ ~ 10⁻⁴ S cm⁻¹ 범위의 전도도를 제공하지만, 전도성이 낮은 정방정계(tetragonal) 상에 비해 상온에서 열역학적으로 불안정하다. 또한, 고체 전해질의 성능은 이온 수송의 장벽으로 작용할 수 있는 결정립 연결성 및 기공률과 같은 미세구조적 특성에 크게 의존한다. 다양한 도펀트가 탐구되어 왔으나, 치밀화와 이온 전도도를 동시에 향상시키기 위해 Zr 자리에 단일 도펀트로 티타늄(Ti)을 사용하는 역할에 대해서는 아직 충분히 연구되지 않았다.

연구 방법
본 연구에서는 화학식 단위당(a.p.f.u.) Ti 함량($x$)을 0에서 0.20까지 변화시킨 일련의 Ti 도핑된 LLZO 시료인 Li₇La₃Zr₂₋ₓTiₓO₁₂를 합성하기 위해 전통적인 고상 반응법을 채택하였다. 고온 공정 중 리튬 손실을 방지하기 위해, 전구체(Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂, TiO₂)의 화학양론적 혼합물에 10%의 과량 Li₂CO₃를 첨가하였다. 분말은 900°C에서 8시간 동안 소성되었으며, 밀폐된 알루미나 도가니 내에서 1100°C로 8시간 동안 소결되었다.

특성 분석에는 다음 기술이 사용되었다:

• X선 회절 분석 (XRD): 상 순도를 확인하고, 결정 구조를 식별하며, 격자 매개변수 변화를 분석하기 위함.
• 밀도 측정: 벌크 및 상대 밀도를 결정하기 위해 톨루엔을 이용한 아르키메데스 원리 적용.
• 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산형 X선 분광법 (EDS): 표면 형태, 결정립 크기, 기공률 및 원소 분포를 조사하기 위함.
• 전기화학 임피던스 분광법 (EIS): 총 이온 전도도와 활성화 에너지를 결정하기 위해 상온부터 150°C까지 20 Hz에서 20 MHz 범위에서 수행됨.
• DC 분극법: 이온 전도와 전자 전도의 기여를 구분하기 위해 Keithley 전위계를 사용하여 수행됨.

주요 기여 및 결과
본 연구는 XRD 패턴이 $Ia\bar{3}d$ 공간군과 일치함을 통해 모든 Ti 도핑 시료에 대해 안정적인 입방 가넷 상을 성공적으로 합성하였음을 확인하였다. 연구는 다음과 같이 재료 특성을 크게 개선하는 최적의 도핑 농도를 식별하였다:

1. 구조 및 미세구조 최적화:

   • XRD 분석 결과, $x \leq 0.10$에서 회절 피크가 높은 $2\theta$ 값 쪽으로 이동하였는데, 이는 더 큰 Zr⁴⁺ 이온(0.78 Å)이 더 작은 Ti⁴⁺ 이온(0.60 Å)으로 치환됨에 따른 격자 수축을 나타낸다. $x = 0.10$을 초과하면 피크가 다시 이동하였으며, 이는 LLZO 격자 내 Ti의 용해도 한계를 초과했음을 시사한다.
   • 밀도 측정 결과, $x = 0.10$ 시료가 4.69 g/cm³의 최대 벌크 밀도와 91.8%의 상대 밀도를 달성하였다.
   • SEM 이미징은 $x = 0.10$ 시료가 잘 연결된 결정립과 무시할 만한 기공률을 가진 조밀하고 압축된 미세구조를 가졌음을 확인하였다. 반면, Ti 함량이 높은 시료($x > 0.10$)는 공동(void)과 결정립 간 기공을 보였으며, 이는 밀도 감소로 이어졌다.
   • 원소 매핑을 통해 최적 시료에서 La, Zr, Ti, O의 균일한 분포를 확인하였다.

2. 이온 전도도 향상:

   • 전기화학 임피 de impedance 분광법은 Ti 도핑에 따른 이온 전도도의 상당한 개선을 입증하였다. 도핑되지 않은 시료($x=0$)는 $7.51 \times 10^{-6}$ S cm⁻¹의 전도도를 보였다.
   • $x = 0.10$ 시료는 상온에서 $8.08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹의 최고 이온 전도도를 달성하였으며, 이는 도핑되지 않은 물질보다 약 10배(one order of magnitude) 증가한 수치이다.
   • 이 시료는 격자 수축에 따른 Li⁺ 이동 경로의 단축과 조밀하고 기공이 없는 미세구조를 통한 이온 수송 촉진 덕분에 0.37 eV의 가장 낮은 활성화 에너지를 나타냈다.
   • Ti 함량이 0.10을 초과하는 시료는 관찰된 기공률 증가 및 결정립계 저항과 상관관계가 있는 전도도 감소를 보였다.

3. 전도 메커니즘 검증:

   • 최적의 $x = 0.10$ 시료에 대한 DC 분극 분석 결과, 이온 전도가 지배적인 메커니즘임을 확인하였다. 계산된 이온 수송 수는 0.999보다 컸으며, 이는 전자 전도가 무시할 만한 수준임을 나타낸다.

의의
본 논문은 티타늄이 LLZO의 Zr 자리에 대한 효과적인 단일 도펀트로서, 입방 구조의 전도성 상을 안정화하고 치밀화를 촉진하는 소결 조제로 작용하여 이중 목적을 수행한다고 결론짓는다. 본 연구는 Ti 농도가 0.10 a.p.f.u.일 때 최적이며, 이를 통해 조밀한 미세구조, 낮은 활성화 에너지 및 상온 이온 전도도 $8.08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있음을 확립하였다. 저자들은 Li₇La₃Zr₁.₉Ti₀.₁O₁₂ 조성이 순수 LLZO와 관련된 전도도 및 치밀화 문제를 극복하기 위한 실행 가능한 경로을 제공하며, 전고체 리튬 이온 배터리 적용을 위한 강력한 후보라고 주장한다.