Optimizing Ti substitution for the enhanced densification, ionic conductivity, and microstructure of garnet-type Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ solid electrolytes

Resumen Técnico: Optimización de la Sustitución de Ti para Mejorar la Densificación, la Conductividad Iónica y la Microestructura de Electrolitos Sólidos de tipo Granate Li₇La₃Zr₂O₁₂

Planteamiento del Problema
El óxido de litio, lantano y circonio tipo granate (Li₇La₃Zr₂O₁₂ o LLZO) es un electrolito sólido prometedor para las baterías de ion de litio de estado sólido (ASSLIBs) debido a su amplio margen de estabilidad electroquímica y su compatibilidad con ánodos de litio metálico. Sin embargo, su aplicación práctica se ve obstaculizada por la necesidad de estabilizar la fase cúbica altamente conductora a temperatura ambiente y de lograr una conductividad iónica suficiente. Si bien la fase cúbica ofrece conductividades en el rango de 10⁻³ a 10⁻⁴ S cm⁻¹, es termodinámicamente inestable a temperatura ambiente en comparación con la fase tetragonal, que es menos conductora. Además, el rendimiento de los electrolitos sólidos depende fuertemente de las propiedades microestructurales, como la conectividad de los granos y la porosidad, que pueden actuar como barreras para el transporte de iones. Aunque se han explorado diversos dopantes, el papel específico del Titanio (Ti) como dopante único en el sitio del Zr para mejorar simultáneamente la densificación y la conductividad iónica no ha sido investigado completamente.

Metodología
El estudio empleó un método convencional de reacción en estado sólido para sintetizar una serie de muestras de LLZO dopadas con Ti con la fórmula Li₇La₃Zr₂₋ₓTiₓO₁₂, donde el contenido de Ti ($x$) varió de 0 a 0,20 átomos por unidad de fórmula (a.p.f.u.). Para prevenir la pérdida de litio durante el procesamiento a alta temperatura, se añadió un exceso del 10% de Li₂CO₃ a la mezcla estequiométrica de precursores (Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ y TiO₂). Los polvos se calcinaron a 900 °C durante 8 horas, se prensaron en pellets y se sinterizaron a 1100 °C durante 8 horas en un crisol de alúmina cerrado.

Las técnicas de caracterización incluyeron:

• Difracción de Rayos X (XRD): Para confirmar la pureza de fase, identificar la estructura cristalina y analizar los cambios en los parámetros de red.
• Mediciones de Densidad: Utilizando el principio de Arquímedes con tolueno para determinar las densidades volumétrica y relativa.
• Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS): Para examinar la morfología de la superficie, el tamaño de grano, la porosidad y la distribución de elementos.
• Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS): Realizada de 20 Hz a 20 MHz en temperaturas que oscilaron desde la temperatura ambiente hasta 150 °C para determinar la conductividad iónica total y la energía de activación.
• Polarización de Corriente Continua (DC): Realizada utilizando un electrometro Keithley para distinguir entre las contribuciones iónicas y electrónicas a la conductividad.

Contribuciones Clave y Resultados
La investigación sintetizó con éxito una fase de granate cúbica estable para todas las muestras dopadas con Ti, confirmada por patrones de XRD que coinciden con el grupo espacial $Ia\bar{3}d$. El estudio identificó una concentración de dopaje óptima que mejoró significativamente las propiedades del material:

1. Optimización Estructural y Microestructural:

   • El análisis de XRD reveló un desplazamiento de los picos de difracción hacia valores de $2\theta$ más altos para $x \leq 0,10$, lo que indica una contracción de la red debido a la sustitución de los iones Zr⁴⁺ más grandes (0,78 Å) por iones Ti⁴⁺ más pequeños (0,60 Å). Más allá de $x = 0,10$, el pico se desplazó nuevamente, sugiriendo que se había excedido el límite de solubilidad del Ti en la red de LLZO.
   • Las mediciones de densidad mostraron que la muestra con $x = 0,10$ alcanzó la densidad volumétrica máxima de 4,69 g/cm³ y una densidad relativa del 91,8%.
   • Las imágenes de SEM confirmaron que la muestra con $x = 0,10$ poseía una microestructura densa y compacta con granos bien interconectados y una porosidad insignificante. En contraste, las muestras con mayor contenido de Ti ($x > 0,10$) exhibieron huecos y poros intergranulares, lo que redujo la densidad.
   • El mapeo elemental confirmó una distribución uniforme de La, Zr, Ti y O en la muestra óptima.

2. Mejora de la Conductividad Iónica:

   • La espectroscopía de impedancia electroquímica demostró una mejora significativa en la conductividad iónica con el dopaje de Ti. La muestra sin dopar ($x=0$) exhibió una conductividad de $7,51 \times 10^{-6}$ S cm⁻¹.
   • La muestra con $x = 0,10$ alcanzó la mayor conductividad iónica de $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹ a temperatura ambiente, lo que representa un aumento de aproximadamente un orden de magnitud sobre el material sin dopar.
   • Esta muestra también exhibió la menor energía de activación de 0,37 eV, atribuida al acortamiento de la ruta de migración de Li⁺ resultante de la contracción de la red y a la facilitación del transporte de iones mediante la microestructura densa y libre de poros.
   • Las muestras con contenido de Ti superior a 0,10 mostraron una disminución en la conductividad, correlacionándose con el aumento observado en la porosidad y la resistencia de los bordes de grano.

3. Verificación del Mecanismo de Conducción:

   • El análisis de polarización de DC en la muestra óptima de $x = 0,10$ confirmó que la conducción iónica es el mecanismo dominante. El número de transporte iónico calculado fue superior a 0,999, lo que indica que la conducción electrónica es insignificante.

Significancia
El artículo concluye que el Titanio es un dopante único eficaz para el sitio del Zr en LLZO, cumpliendo un doble propósito: estabilizar la fase cúbica conductora y actuar como un agente de sinterización para promover la densificación. El estudio establece que una concentración de Ti de 0,10 a.p.f.u. es óptima, produciendo un electrolito sólido con una microestructura densa, baja energía de activación y una conductividad iónica a temperatura ambiente de $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹. Los autores postulan que la composición Li₇La₃Zr₁.₉Ti₀.₁O₁₂ es una candidata sólida para su aplicación en baterías de ion de litio de estado sólido, ofreciendo una vía viable para superar los desafíos de conductividad y densificación asociados con el LLZO puro.