Optimizing Ti substitution for the enhanced densification, ionic conductivity, and microstructure of garnet-type Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ solid electrolytes

Sintesi Tecnica: Ottimizzazione della Sostituzione con Ti per il Miglioramento della Densificazione, della Conducibilità Ionica e del Microstruttura di Elettroliti Solidi di Tipo Granato Li₇La₃Zr₂O₁₂

Definizione del Problema
L'ossido di litio lantanio zirconio (Li₇La₃Zr₂O₁₂ o LLZO) di tipo granato è un elettrolita solido promettente per le batterie agli ioni di litio a stato solido (ASSLIB) grazie alla sua ampia finestra di stabilità elettrochimica e alla compatibilità con gli anodi di litio metallico. Tuttavia, la sua applicazione pratica è ostacolata dalla necessità di stabilizzare la fase cubica altamente conduttiva a temperatura ambiente e di raggiungere una conducibilità ionica sufficiente. Sebbene la fase cubica offra conducibilità nell'ordine di 10⁻³ - 10⁻⁴ S cm⁻¹, essa è termodinamicamente instabile a temperatura ambiente rispetto alla fase tetragonale, meno conduttiva. Inoltre, le prestazioni degli elettroliti solidi dipendono fortemente dalle proprietà microstrutturali, come la connettività dei grani e la porosità, che possono agire come barriere al trasporto ionico. Sebbene siano stati esplorati vari dopanti, il ruolo specifico del Titanio (Ti) come singolo dopante nel sito Zr per migliorare simultaneamente la densificazione e la conducibilità ionica non è stato pienamente investigato.

Metodologia
Lo studio ha impiegato un metodo convenzionale di reazione allo stato solido per sintetizzare una serie di campioni di LLZO drogato con Ti con la formula Li₇La₃Zr₂₋ₓTiₓO₁₂, dove il contenuto di Ti ($x$) variava da 0 a 0,20 atomi per unità di formula (a.p.f.u.). Per prevenire la perdita di litio durante il trattamento ad alta temperatura, è stato aggiunto un eccesso del 10% di Li₂CO₃ alla miscela stechiometrica dei precursori (Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ e TiO₂). Le polveri sono state calcinate a 900 °C per 8 ore, pressate in pellet e sinterizzate a 1100 °C per 8 ore in un crogiolo di allumina chiuso.

Le tecniche di caratterizzazione includevano:

• Diffrazione di raggi X (XRD): Per confermare la purezza della fase, identificare la struttura cristallina e analizzare le variazioni del parametro reticolare.
• Misurazioni della densità: Utilizzando il principio di Archimede con toluene per determinare le densità bulk e relative.
• Microscopia elettronica a scansione (SEM) e spettroscopia a dispersione di energia (EDS): Per esaminare la morfologia superficiale, la dimensione dei grani, la porosità e la distribuzione elementale.
• Spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS): Condotta da 20 Hz a 20 MHz a temperature comprese tra ambiente e 150 °C per determinare la conducibilità ionica totale e l'energia di attivazione.
• Polarizzazione DC: Effettuata utilizzando un elettrometro Keithley per distinguere tra i contributi ionici ed elettronici alla conducibilità.

Contributi Chiave e Risultati
La ricerca ha sintetizzato con successo una stabile fase cubica di granato per tutti i campioni drogati con Ti, come confermato dai pattern XRD corrispondenti al gruppo spaziale $Ia\bar{3}d$. Lo studio ha identificato una concentrazione di drogaggio ottimale che migliora significativamente le proprietà del materiale:

1. Ottimizzazione Strutturale e Microstrutturale:

   • L'analisi XRD ha rivelato uno spostamento dei picchi di diffrazione verso valori di $2\theta$ più elevati per $x \leq 0,10$, indicando una contrazione del reticolo dovuta alla sostituzione degli ioni Zr⁴⁺ più grandi (0,78 Å) con ioni Ti⁴⁺ più piccoli (0,60 Å). Oltre $x = 0,10$, il picco si è spostato nuovamente, suggerendo che il limite di solubilità del Ti nel reticolo LLZO era stato superato.
   • Le misurazioni della densità hanno mostrato che il campione con $x = 0,10$ ha raggiunto la densità massima di 4,69 g/cm³ e una densità relativa del 91,8%.
   • Le immagini SEM hanno confermato che il campione con $x = 0,10$ possedeva una microstruttura densa e compatta con grani ben interconnessi e porosità trascurabile. Al contrario, i campioni con maggiore contenuto di Ti ($x > 0,10$) presentavano vuoti e pori intergranulari, portando a una riduzione della densità.
   • La mappatura elementale ha confermato una distribuzione uniforme di La, Zr, Ti e O nel campione ottimale.

2. Miglioramento della Conducibilità Ionica:

   • La spettroscopia di impedenza elettrochimica ha dimostrato un significativo miglioramento della conducibilità ionica con il drogaggio con Ti. Il campione non drogato ($x=0$) presentava una conducibilità di $7,51 \times 10^{-6}$ S cm⁻¹.
   • Il campione con $x = 0,10$ ha raggiunto la massima conducibilità ionica di $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹ a temperatura ambiente, rappresentando un aumento di circa un ordine di grandezza rispetto al materiale non drogato.
   • Questo campione ha anche mostrato la minima energia di attivazione di 0,37 eV, attribuita al percorso di migrazione del Li⁺ accorciato derivante dalla contrazione del reticolo e alla facilitazione del trasporto ionico tramite la microstruttura densa e priva di pori.
   • I campioni con contenuto di Ti superiore a 0,10 hanno mostrato un declino della conducibilità, correlato all'aumento osservato della porosità e della resistenza ai bordi di grano.

3. Verifica del Meccanismo di Conduzione:

   • L'analisi di polarizzazione DC sul campione ottimale $x = 0,10$ ha confermato che la conduzione ionica è il meccanismo dominante. Il numero di trasporto ionico calcolato era superiore a 0,999, indicando che la conduzione elettronica è trascurabile.

Significato
L'articolo conclude che il Titanio è un efficace singolo dopante per il sito Zr in LLZO, servendo a duplice scopo: stabilizzare la fase cubica conduttiva e agire come ausiliario di sinterizzazione per promuovere la densificazione. Lo studio stabilisce che una concentrazione di Ti di 0,10 a.p.f. è ottimale, producendo un elettrolita solido con una microstruttura densa, bassa energia di attivazione e conducibilità ionica a temperatura ambiente di $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹. Gli autori sostengono che la composizione Li₇La₃Zr₁.₉Ti₀,₁O₁₂ è un forte candidato per l'applicazione in batterie agli ioni di litio a stato solido, offrendo una via percorribile per superare le sfide di conducibilità e densificazione associate al puro LLZO.