Optimizing Ti substitution for the enhanced densification, ionic conductivity, and microstructure of garnet-type Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ solid electrolytes

技術要約：ガーネット型Li₇La₃Zr₂O₁₂固体電解質の緻密化、イオン伝導性、および微細構造の向上に向けたTi置換の最適化

問題提起
ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物（Li₇La₃Zr₂O₁₂またはLLZO）は、広い電気化学的安定窓とリチウム金属負極への適合性を備えているため、全固体リチウムイオン電池（ASSLIBs）のための有望な固体電解質である。しかし、その実用化は、室温で高伝導性の立方晶（cubic phase）を安定化させ、十分なイオン伝導性を達成する必要があるという課題によって阻まれている。立方晶は10⁻³から10⁻⁴ S cm⁻¹の範囲の伝導率を提供する一方で、低伝導性の正方晶（tetragonal phase）と比較して、室温では熱力学的に不安定である。さらに、固体電解質の性能は、イオン輸送の障壁となり得る粒子の連結性や空隙率といった微細構造特性に大きく依存する。立方晶を安定化させるために様々なドーパントが探索されてきたが、緻密化とイオン伝導性を同時に向上させるための、Zrサイトにおける単一ドーパントとしてのチタン（Ti）の具体的な役割については、十分に調査されていない。

手法
本研究では、典型的な固相反応法を用いて、Ti含有量（$x$）を0から0.20 a.p.f.u.（式量あたりの原子数）まで変化させた、Li₇La₃Zr₂₋ₓTiₓO₁₂の組成を持つ一連のTiドープLLZO試料を合成した。高温プロセス中のリチウム損失を防ぐため、前駆体（Li₂CO₃、La₂O₃、ZrO₂、およびTiO₂）の化学量論的な混合物に10%過剰のLi₂CO₃を添加した。粉末は900°Cで8時間仮焼し、ペレット状にプレスした後、密閉されたアルミナるつぼ内で1100°Cで8時間焼結した。

評価手法は以下の通りである：

• X線回折（XRD）： 相純度の確認、結晶構造の特定、および格子定数の変化の解析。
• 密度測定： ブルック密度および相対密度を決定するために、トルエンを用いたアルキメデス法を使用。
• 走査電子顕微鏡（SEM）およびエネルギー分散型X線分光法（EDS）： 表面形態、粒径、空隙率、および元素分布の観察。
• 電気化学インピーダンス分光法（EIS）： 室温から150°Cまでの温度範囲において、20 Hzから20 MHzの範囲で実施し、全イオン伝導度および活性化エネルギーを決定。
• DC偏極法： イオン伝導と電子伝導の寄与を区別するために、Keithleyエレクトロメーターを使用して実施。

主な貢献および結果
研究により、XRDパターンが$Ia\bar{3}d$空間群と一致することから、すべてのTiドープ試料において安定な立方晶ガーネット相の合成に成功したことが確認された。本研究は、材料特性を大幅に改善する最適なドーピング濃度を特定した：

1. 構造および微細構造の最適化：

   • XRD解析により、$x \leq 0.10$において、より大きなZr⁴⁺イオン（0.78 Å）をより小さなTi⁴⁺イオン（0.60 Å）で置換することによる格子収縮を示す、回折ピークの高$2\theta$側へのシフトが明らかになった。$x > 0.10$では、ピークが再びシフトしており、これはLLZO格子におけるTiの固溶限界を超えたことを示唆している。
   • 密度測定の結果、$x = 0.10$の試料が最大バルク密度4.69 g/cm³および相対密度91.8%を達成した。
   • SEM観察により、$x = 0.10$の試料が、よく連結した粒子を持ち、空隙がほとんどない緻密でコンパクトな微細構造を有していることが確認された。対照的に、$x > 0.10$の試料はボイドや粒間空隙を示し、密度の低下を招いた。
   • 元素マッピングにより、最適試料におけるLa、Zr、Ti、およびOの均一な分布が確認された。

2. イオン伝導性の向上：

   • 電気化学インピーダンス分光法により、Tiドープによるイオン伝導性の著しい改善が示された。無ドープの試料（$x=0$）は$7.51 \times 10^{-6}$ S cm⁻¹の伝導率を示した。
   • $x = 0.10$の試料は、室温において$8.08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹という最高のイオン伝導度を達成し、これは無ドープ材料に対して約1桁の増加に相当する。
   • この試料は、格子収縮によるLi⁺移動経路の短縮、および緻密で孔のない微細構造によるイオン輸送の促進に起因して、最低の活性化エネルギーである0.37 eVを示した。
   • Ti含有量が0.10を超える試料では、観察された空隙率の増加および粒界抵抗と相関して、伝導度の低下が見られた。

3. 伝導メカニズムの検証：

   • 最適な$x = 0.10$の試料に対するDC偏極分析により、イオン伝導が支配的なメカニズムであることが確認された。算出されたイオン輸送数は0.999以上であり、電子伝導は無視できることが示された。

意義
本論文は、チタンがLLZOのZrサイトにおける効果的な単一ドーパントであり、導電性の高い立方晶の安定化と、緻密化を促進する焼結助剤としての役割という二重の目的を果たすことを結論付けている。本研究は、Ti濃度が0.10 a.p.f.u.において最適であり、緻密な微細構造、低い活性化エネルギー、および室温でのイオン伝導度$8.08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹を与える固体電解質を実現することを確立した。著者らは、Li₇La₃Zr₁.₉Ti₀.₁O₁₂組成が、純粋なLLZOに伴う伝導度と緻密化の課題を克服するための実行可能な経路を提供し、全固体リチウムイオン電池への応用に適した有力な候補であると主張している。