Optimizing Ti substitution for the enhanced densification, ionic conductivity, and microstructure of garnet-type Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ solid electrolytes

Résumé technique : Optimisation de la substitution par le Ti pour améliorer la densification, la conductivité ionique et la microstructure des électrolytes solides de type grenat Li₇La₃Zr₂O₁₂

Énoncé du problème
L'oxyde de lithium, lanthane et zirconium de type grenat (Li₇La₃Zr₂O₁₂ ou LLZO) est un électrolyte solide prometteur pour les batteries lithium-ion tout-solide (ASSLIBs) en raison de sa large fenêtre de stabilité électrochimique et de sa compatibilité avec les anodes de lithium métal. Cependant, son application pratique est entravée par la nécessité de stabiliser la phase cubique hautement conductrice à température ambiante et d'atteindre une conductivité ionique suffisante. Bien que la phase cubique offre des conductivités de l'ordre de 10⁻³ à 10⁻⁴ S cm⁻¹, elle est thermodynamiquement instable à température ambiante par rapport à la phase tétragonale, moins conductrice. De plus, les performances des électrolytes solides dépendent fortement des propriétés microstructurales, telles que la connectivité des grains et la porosité, qui peuvent agir comme des barrières au transport ionique. Bien que divers dopants aient été explorés pour stabiliser la phase cubique, le rôle spécifique du Titane (Ti) en tant que dopant unique sur le site Zr pour améliorer simultanément la densification et la conductivité ionique n'a pas été pleinement étudié.

Méthodologie
L'étude a employé une méthode conventionnelle de réaction à l'état solide pour synthétiser une série d'échantillons de LLZO dopés au Ti avec la formule Li₇La₃Zr₂₋ₓTiₓO₁₂, où la teneur en Ti ($x$) variait de 0 à 0,20 atomes par unité de formule (a.p.f.u.). Pour prévenir la perte de lithium lors du traitement à haute température, un excès de 10 % de Li₂CO₃ a été ajouté au mélange stœchiométrique des précurseurs (Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ et TiO₂). Les poudres ont été calcinées à 900 °C pendant 8 heures, pressées en pastilles, puis frittées à 1100 °C pendant 8 heures dans un creuset en alumine fermé.

Les techniques de caractérisation comprenaient :

• Diffraction des rayons X (DRX) : Pour confirmer la pureté de la phase, identifier la structure cristalline et analyser les changements de paramètres de maille.
• Mesures de densité : Utilisation du principe d'Archimède avec du toluène pour déterminer les densités apparente et relative.
• Microscopie électronique à balayage (MEB) et spectroscopie de dispersion d'énergie (EDS) : Pour examiner la morphologie de surface, la taille des grains, la porosité et la distribution élémentaire.
• Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) : Réalisée de 20 Hz à 20 MHz à des températures allant de l'ambiante à 150 °C pour déterminer la conductivité ionique totale et l'énergie d'activation.
• Polarisation DC : Réalisée à l'aide d'un électromètre Keithley pour distinguer les contributions ioniques et électroniques à la conductivité.

Principales contributions et résultats
La recherche a réussi à synthétiser une phase grenat cubique stable pour tous les échantillons dopés au Ti, confirmée par des diagrammes DRX correspondant au groupe d'espace $Ia\bar{3}d$. L'étude a identifié une concentration de dopage optimale qui améliore significativement les propriétés du matériau :

1. Optimisation structurelle et microstructurale :

   • L'analyse DRX a révélé un déplacement des pics de diffraction vers des valeurs $2\theta$ plus élevées pour $x \leq 0,10$, indiquant une contraction de la maille due à la substitution des ions Zr⁴⁺ plus larges (0,78 Å) par des ions Ti⁴⁺ plus petits (0,60 Å). Au-delà de $x = 0,10$, le pic s'est déplacé à nouveau, suggérant que la limite de solubilité du Ti dans le réseau LLZO avait été dépassée.
   • Les mesures de densité ont montré que l'échantillon avec $x = 0,10$ a atteint la densité apparente maximale de 4,69 g/cm³ et une densité relative de 91,8 %.
   • L'imagerie MEB a confirmé que l'échantillon $x = 0,10$ possédait une microstructure dense et compacte avec des grains bien interconnectés et une porosité négligeable. En revanche, les échantillons avec une teneur en Ti plus élevée ($x > 0,10$) présentaient des vides et des pores intergranulaires, entraînant une réduction de la densité.
   • La cartographie élémentaire a confirmé une distribution uniforme de La, Zr, Ti et O dans l'échantillon optimal.

2. Amélioration de la conductivité ionique :

   • La spectroscopie d'impédance électrochimique a démontré une amélioration significative de la conductivité ionique avec le dopage au Ti. L'échantillon non dopé ($x=0$) présentait une conductivité de $7,51 \times 10^{-6}$ S cm⁻¹.
   • L'échantillon $x = 0,10$ a atteint la conductivité ionique la plus élevée de $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹ à température ambiante, ce qui représente une augmentation d'environ un ordre de grandeur par rapport au matériau non dopé.
   • Cet échantillon a également présenté l'énergie d'activation la plus faible de 0,37 eV, attribuée au raccourcissement du chemin de migration des ions Li⁺ résultant de la contraction de la maille et à la facilitation du transport ionique via la microstructure dense et exempte de pores.
   • Les échantillons avec une teneur en Ti supérieure à 0,10 ont montré une baisse de la conductivité, corrélée à l'augmentation observée de la porosité et de la résistance aux joints de grains.

3. Vérification du mécanisme de conduction :

   • L'analyse de polarisation DC sur l'échantillon optimal $x = 0,10$ a confirmé que la conduction ionique est le mécanisme dominant. Le nombre de transport ionique calculé était supérieur à 0,999, indiquant que la conduction électronique est négligeable.

Signification
L'article conclut que le Titane est un dopant unique efficace pour le site Zr dans le LLZO, remplissant un double rôle : stabiliser la phase cubique conductrice et agir comme un agent de frittage pour favoriser la densification. L'étude établit qu'une concentration de Ti de 0,10 a.p.f. est optimale, produisant un électrolyte solide avec une microstructure dense, une faible énergie d'activation et une conductivité ionique à température ambiante de $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹. Les auteurs avancent que la composition Li₇La₃Zr₁.₉Ti₀,₁O₁₂ est un candidat sérieux pour une application dans les batteries lithium-ion tout-solide, offrant une voie viable pour surmonter les défis de conductivité et de densification associés au LLZO pur.