Optimizing Ti substitution for the enhanced densification, ionic conductivity, and microstructure of garnet-type Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ solid electrolytes

Technische Samenvatting: Optimalisatie van Ti-substitutie voor verbeterde densificatie, ionische geleidbaarheid en microstructuur van Granaat-type Li₇La₃Zr₂O₁₂ vaste elektrolyten

Probleemstelling
Granaat-type lithium-lanthaan-zirkoniumoxide (Li₇La₃Zr₂O₁₂ of LLZO) is een veelbelovende vaste elektrolyt voor alle-vaste lithium-ionbatterijen (ASSLIBs) vanwege het brede elektrochemische stabiliteitsvenster en de compatibiliteit met lithiummetalen anodes. De praktische toepassing wordt echter gehinderd door de noodzaak om de hooggeleidende kubische fase bij kamertemperatuur te stabiliseren en om voldoende ionische geleidbaarheid te bereiken. Hoewel de kubische fase geleidbaarheden in de orde van grootte van 10⁻³ tot 10⁻⁴ S cm⁻¹ biedt, is deze bij kamertemperatuur thermodynamisch instabiel vergeleken met de minder geleidende tetragonale fase. Bovendien is de prestatie van vaste elektrolyten sterk afhankelijk van microstructurele eigenschappen, zoals korrelconnectiviteit en porositeit, die als barrières voor ionentransport kunnen fungeren. Hoewel verschillende dopanten zijn verkend om de kubische fase te stabiliseren, is de specifieke rol van Titanium (Ti) als enkelvoudige dopant op de Zr-plaats voor het gelijktijdig verbeteren van densificatie en ionische geleidbaarheid niet volledig onderzocht.

Methodologie
De studie maakte gebruik van een conventionele vaste-stof reactiemethode om een reeks Ti-gedoteerde LLZO-monsters te synthetiseren met de formule Li₇La₃Zr₂₋ₓTiₓO₁₂, waarbij de Ti-inhoud ($x$) varieerde van 0 tot 0,20 atomen per formule-eenheid (a.p.f.u.). Om lithiumverlies tijdens de verwerking bij hoge temperaturen te voorkomen, werd een overmaat van 10% Li₂CO₃ toegevoegd aan het stoichiometrische mengsel van precursoren (Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ en TiO₂). De poeders werden gekalcineerd bij 900°C gedurende 8 uur, geperst tot pellets en gesinterd bij 1100°C gedurende 8 uur in een gesloten aluminiumoxide smeltkroes.

Karakteriseringstechnieken omvatten:

• Röntgen diffractie (XRD): Om de fasezuiverheid te bevestigen, de kristalstructuur te identificeren en veranderingen in de roosterparameter te analyseren.
• Dichtheidsmetingen: Gebruikmakend van het Archimedes-principe met tolueen om bulk- en relatieve dichtheden te bepalen.
• Scanning Elektronenmicroscopie (SEM) en Energy Dispersive Spectroscopy (EDS): Om het oppervlakte-morfologie, korrelgrootte, porositeit en elementaire distributie te bestuderen.
• Elektrochemische Impedantie Spectroscopie (EIS): Uitgevoerd van 20 Hz tot 20 MHz bij temperaturen variërend van omgevingstemperatuur tot 150°C om de totale ionische geleidbaarheid en activeringsenergie te bepalen.
• DC-polarisatie: Uitgevoerd met een Keithley-elektrometer om bijdragen aan de geleidbaarheid door respectievelijk ionen en elektronen te onderscheiden.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten
Het onderzoek heeft succesvol een stabiele kubische granaatfase gesynthetiseerd voor alle Ti-gedoteerde monsters, bevestigd door XRD-patronen die overeenkomen met de $Ia\bar{3}d$ ruimtegroep. De studie identificeerde een optimale dopingsconcentratie die de materiaaleigenschappen aanzienlijk verbeterde:

1. Structurele en Microstructurele Optimalisatie:

   • XRD-analyse toonde een verschuiving in diffractiepieken naar hogere $2\theta$-waarden voor $x \leq 0,10$, wat wijst op roostercontractie door de substitutie van grotere Zr⁴⁺-ionen (0,78 Å) door kleinere Ti⁴⁺-ionen (0,60 Å). Voorbij $x = 0,10$ verschoof de piek weer, wat suggereert dat de oplosbaarheidslimiet van Ti in het LLZO-rooster was overschreden.
   • Dichtheidsmetingen toonden aan dat het monster met $x = 0,10$ de maximale bulkdichtheid van 4,69 g/cm³ en een relatieve dichtheid van 91,8% bereikte.
   • SEM-beeldvorming bevestigde dat het $x = 0,10$ monster een dichte, compacte microstructuur bezat met goed verbonden korrels en verwaarloosbare porositeit. In tegen plaats vertoonden monsters met een hoger Ti-gehalte ($x > 0,10$) holtes en intergranulaire poriën, wat leidde tot een verminderde dichtheid.
   • Elementaire mapping bevestigde een uniforme distributie van La, Zr, Ti en O in het optimale monster.

2. Verbeterde Ionische Geleidbaarheid:

   • Elektrochemische impedantiespectroscopie demonstreerde een significante verbetering van de ionische geleidbaarheid door Ti-dotering. Het ongedoteerde monster ($x=0$) vertoonde een geleidbaarheid van $7,51 \times 10^{-6}$ S cm⁻¹.
   • Het $x = 0,10$ monster bereikte de hoogste ionische geleidbaarheid van $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹ bij kamertemperatuur, wat een toename van ongeveer één orde van grootte vertegenwoordigt ten opzichte van het ongedoteerde materiaal.
   • Dit monster vertoonde ook de laagste activeringsenergie van 0,37 eV, toegeschreven aan het verkorte Li⁺-migratiepad als gevolg van roostercontractie en het faciliteren van ionentransport via de dichte, porievrije microstructuur.
   • Monsters met een Ti-gehalte boven de 0,10 vertoonden een daling in geleidbaarheid, wat correleert met de waargenomen toename in porositeit en korrelgrensmotstand.

3. Verificatie van het Conductiemechanisme:

   • DC-polarisatieanalyse op het optimale $x = 0,10$ monster bevestigde dat ionische geleiding het dominante mechanisme is. Het berekende ionische transportgetal was groter dan 0,999, wat aangeeft dat elektronische geleiding verwaarloosbaar is.

Betekenis
Het artikel concludeert dat Titanium een effectieve enkelvoudige dopant is voor de Zr-plaats in LLZO, die een dubbel doel dient: het stabiliseren van de geleidende kubische fase en het fungeren als een sinterhulpmiddel om densificatie te bevorderen. De studie stelt vast dat een Ti-concentratie van 0,10 a.p.f.u. optimaal is, wat een vaste elektrolyt oplevert met een dichte microstructuur, lage activeringsenergie en een kamertemperatuur ionische geleidbaarheid van $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹. De auteurs stellen dat de Li₇La₃Zr₁.₉Ti₀.₁O₁₂ compositie een sterke kandidaat is voor toepassing in alle-vaste lithium-ionbatterijen, waarbij een levensvatbaar pad wordt geboden om de uitdagingen met betrekking tot geleidbaarheid en densificatie die geassocieerd worden met puur LLZO te overwinnen.