Optimizing Ti substitution for the enhanced densification, ionic conductivity, and microstructure of garnet-type Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$ solid electrolytes

Resumo Técnico: Otimização da Substituição de Ti para Melhoria da Densificação, Condutividade Iônica e Microestrutura de Eletrólitos Sólidos do Tipo Granate Li₇La₃Zr₂O₁₂

Definição do Problema
O óxido de lítio, lantano e zircônio do tipo granate (Li₇La₃Zr₂O₁₂ ou LLZO) é um eletrólito sólido promissor para baterias de íon-lítio de estado sólido (ASSLIBs) devido à sua ampla janela de estabilidade eletroquímica e compatibilidade com anodos de metal de lítio. No entanto, sua aplicação prática é dificultada pela necessidade de estabilizar a fase cúbica altamente condutiva à temperatura ambiente e de alcançar uma condutividade iônica suficiente. Embora a fase cúbica ofereça condutividades na ordem de 10⁻³ a 10⁻⁴ S cm⁻¹, ela é termodinamicamente instável à temperatura ambiente em comparação com a fase tetragonal, menos condutiva. Além disso, o desempenho dos eletrólitos sólidos depende fortemente das propriedades microestruturais, como a conectividade dos grãos e a porosidade, que podem atuar como barreiras ao transporte de íons. Embora vários dopantes tenham sido explorados para estabilizar a fase cúbica, o papel específico do Titânio (Ti) como um dopante único no sítio Zr para aumentar simultaneamente a densificação e a condutividade iônica não foi totalmente investigado.

Metodologia
O estudo empregou um método convencional de reação no estado sólido para sintetizar uma série de amostras de LLZO dopadas com Ti com a fórmula Li₇La₃Zr₂₋ₓTiₓO₁₂, onde o conteúdo de Ti ($x$) variou de 0 a 0,20 átomos por unidade de fórmula (a.p.f.u.). Para evitar a perda de lítio durante o processamento em alta temperatura, foi adicionado um excesso de 10% de Li₂CO₃ à mistura estequiométrica de precursores (Li₂CO₃, La₂O₃, ZrO₂ e TiO₂). Os pós foram calcinados a 900°C por 8 horas, prensados em pastilhas e sinterizados a 1100°C por 8 horas em um cadinho de alumina fechado.

As técnicas de caracterização incluíram:

• Difração de Raios X (XRD): Para confirmar a pureza da fase, identificar a estrutura cristalina e analisar as mudanças nos parâmetros de rede.
• Medições de Densidade: Usando o princípio de Arquimedes com tolueno para determinar as densidades aparente e relativa.
• Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS): Para examinar a morfologia da superfície, o tamanho do grão, a porosidade e a distribuição elementar.
• Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS): Realizada de 20 Hz a 20 MHz em temperaturas variando de ambiente a 150°C para determinar a condutividade iônica total e a energia de ativação.
• Polarização DC: Realizada utilizando um eletrômetro Keithley para distinguir as contribuições iônicas e eletrônicas para a condutividade.

Principais Contribuições e Resultados
A pesquisa sintetizou com sucesso uma fase de granate cúbica estável para todas as amostras dopadas com Ti, confirmada por padrões de XRD que coincidem com o grupo espacial $Ia\bar{3}d$. O estudo identificou uma concentração de dopagem ideal que melhorou significativamente as propriedades do material:

1. Otimização Estrutural e Microestrutural:

   • A análise de XRD revelou um deslocamento nos picos de difração para valores de $2\theta$ mais altos para $x \leq 0,10$, indicando contração de rede devido à substituição de íons Zr⁴⁺ maiores (0,78 Å) por íons Ti⁴⁺ menores (0,60 Å). Além de $x = 0,10$, o pico deslocou-se novamente, sugerindo que o limite de solubilidade do Ti na rede de LLZO foi excedido.
   • As medições de densidade mostraram que a amostra com $x = 0,10$ alcançou a densidade aparente máxima de 4,69 g/cm³ e uma densidade relativa de 91,8%.
   • A imagem de SEM confirmou que a amostra $x = 0,10$ possuía uma microestrutura densa e compacta com grãos bem interconectados e porosidade negligenciável. Em contraste, amostras com maior conteúdo de Ti ($x > 0,10$) exibiram vazios e poros intergranulares, levando à redução da densidade.
   • O mapeamento elementar confirmou uma distribuição uniforme de La, Zr, Ti e O na amostra ideal.

2. Melhoria da Condutividade Iônica:

   • A espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou uma melhoria significativa na condutividade iônica com a dopagem de Ti. A amostra não dopada ($x=0$) exibiu uma condutividade de $7,51 \times 10^{-6}$ S cm⁻¹.
   • A amostra $x = 0,10$ alcançou a maior condutividade iônica de $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹ à temperatura ambiente, representando um aumento de aproximadamente uma ordem de magnitude sobre o material não dopado.
   • Esta amostra também exibiu a menor energia de ativação de 0,37 eV, atribuída ao caminho de migração de Li⁺ encurtado resultante da contração da rede e à facilitação do transporte de íons via microestrutura densa e livre de poros.
   • Amostras com conteúdo de Ti superior a 0,10 mostraram um declínio na condutividade, correlacionando-se com o aumento observado na porosidade e na resistência do contorno de grão.

3. Verificação do Mecanismo de Condução:

   • A análise de polarização DC na amostra ideal $x = 0,10$ confirmou que a condução iônica é o mecanismo dominante. O número de transporte iônico calculado foi superior a 0,999, indicando que a condução eletrônica é negligenciável.

Significância
O artigo conclui que o Titânio é um dopante eficaz para o sítio de Zr no LLZO, servindo a um duplo propósito: estabilizando a fase cúbica condutiva e atuando como um auxiliar de sinterização para promover a densificação. O estudo estabelece que uma concentração de Ti de 0,10 a.p.f.u. é ideal, resultando em um eletrólito sólido com microestrutura densa, baixa energia de ativação e condutividade iônica à temperatura ambiente de $8,08 \times 10^{-5}$ S cm⁻¹. Os autores postulam que a composição Li₇La₃Zr₁.₉Ti₀.₁O₁₂ é uma forte candidata para aplicação em baterias de íon-lítio de estado sólido, oferecendo um caminho viável para superar os desafios de condutividade e densificação associados ao LLZO puro.