🔬 materials science

Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

تُقدم هذه الدراسة التوصيف الكهروضوئي للأغشية الرقيقة من Bi2FeCrO6 وBi2MnCrO6 المترسبة بالمحلول كبدائل مستقرة وخالية من الرصاص للخلايا الشمسية، حيث أظهرت كفاءة بنسبة 3.56% للجهاز القائم على BMCO وتتنبأ بأداء أعلى بكثير من خلال التحكم في العيوب مستقبلاً.

المؤلفون الأصليون: N P Vikas, Ranjit K Pradhan, Somdutta Mukherjee, Udai P Singh, Biplab K Patra, Ravi P Srivastava, Amritendu Roy

نُشر 2026-05-06

📖 4 دقيقة قراءة☕ قراءة في استراحة قهوة

CC BY 4.0

المؤلفون الأصليون: N P Vikas, Ranjit K Pradhan, Somdutta Mukherjee, Udai P Singh, Biplab K Patra, Ravi P Srivastava, Amritendu Roy

البحث الأصلي مرخَّص بموجب CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ هذا شرح مولَّده بالذكاء الاصطناعي للبحث أدناه. لم يكتبه المؤلفون ولم يصادقوا عليه. وللتحقق من الدقة التقنية، يرجى الرجوع إلى البحث الأصلي. اقرأ إخلاء المسؤولية الكامل

تخيل عالم الألواح الشمسية كمدينة صاخبة تحاول اصطياد ضوء الشمس وتحويله إلى كهرباء. لفترة من الوقت، كانت مادة البناء المفضلة لهذه المدينة هي نوع خاص من "طوب الرصاص" (بيروفسكايت هاليد الرصاص). كانت هذه الطوب مذهلة في اصطياد الضوء، لكنها كانت تعاني من مشكلتين كبيرتين: كانت سامة (مثل التسمم بالرصاص) وتتفتت بسهولة عند تعرضها للهواء العادي والرطوبة.

قرر الباحثون في هذه الورقة البحثية التوقف عن استخدام الطوب السام والهش، والبدء في البناء باستخدام شيء جديد: بيروفسكايت مزدوج أكسيد البزموت (Bismuth-based oxide double-perovskites). فكر في هذه المواد كـ "طوب بي" (bi-bricks) متينة وغير سامة، مصنوعة من عناصر موجودة طبيعياً في الأرض، مثل البزموت، والحديد، والمنغنيز، والكروم.

إليك تفصيل لرحلتهم، باستخدام تشبيهات بسيطة:

1. وحدات البناء الجديدة (المواد)

أنشأ الفريق نوعين محددين من هذه الطوب الجديدة:

BFCO: مصنوع من الحديد.
BMCO: مصنوع من المنغنيز.

قاموا بتنمية هذه المواد على شكل أغشية رقيقة جداً (بسمك شعرة الإنسان تقريباً، أو حوالي 400 نانومتر) على الزجاج. وعندما فحصوها تحت المجهر، رأوا أن الذرات مرتبة في نمط محدد ومنظم يسمى "بيروفسكايت مزدوج أحادي الميل" (monoclinic double-perovskite). الأمر يشبه ترتيب قطع الليغو في شكل معقد ومحدد يسمح لها بالتماسك جيداً.

2. العيوب الخفية (العيوب)

ومع ذلك، لم تكن الطوب مثالية. فداخل المادة، كانت هناك "خلل" أو عيوب.

الخلط: في الطوبة المثالية، يجب أن يكون لكل ذرة حديد أو منغنيز شحنة كهربائية محددة. ولكن في هذه الأغشية، كان لبعض الذرات الشحنة الخاطئة (مثل وجود مزيج من الشحنات +2 و +3 و +4).
القطع المفقودة: كانت هناك أيضاً ذرات أكسجين مفقودة، مما خلق ثقوباً صغيرة (فراغات) في الهيكل.
التشبيه: تخيل خط تجميع في مصنع حيث يرتدي بعض العمال الزي الرسمي الخاطد أو يفتقدون تماماً. هذا يسبب ازدحاماً مروريًا. في الخلايا الشمسية، تسمى هذه "الازدحامات المرورية" بـ العيوب ذات المستوى العميق (deep-level defects). وهي تحجز الكهرباء (الإلكترونات والثقوب) قبل أن تتمكن من الخروج، مما يقلل من كفاءة اللوح الشمسي.

3. اصطياد الضوء (الخصائص البصرية)

على الرغم من العيوب، كانت المواد ممتازة في اصطياد ضوء الشمس.

تأثير الإسفنج: وجدت الورقة أن هذه المواد تعمل مثل "الإسفنج الفائق" للضوء المرئي. فهي تمتص الضوء بقوة كبيرة (معامل امتصاص عالٍ)، مما يعني أن طبقة رقيقة حتى يمكنها التقاط الكثير من طاقة الشمس.
فجوة الطاقة: قاموا بحساب "فجوة النطاق" (عتبة الطاقة اللازمة لبدء تدفق الكهرباء). كان لدى BMCO فجوة أصغر قليلاً (1.71 إلكترون فولت) مقارنة بـ BFCO (1.97 إلكترون فولت)، مما يجعله أفضل قليلاً في التقاط نطاق أوسع من ضوء الشمس.

4. بناء الخلية الشمسية (الجهاز)

بنى الفريق خلية شمسية تشبه "الساندوتش" لاختبار هذه المواد:

الخبز السفلي (FTO/SnO2): قاعدة زجاجية مع طبقة موصلة وطبقة ناقلة للإلكترونات (منزلق للإلكترونات).
الحشوة (BFCO أو BMCO): مادة البزموت الجديدة التي تعمل كصائدة للضو🠖.
الخبز العلوي (Spiro-OMeTAD/Ag): طبقة تساعد الثقوب (الشحنات الموجبة) على الخروج، يعلوها قطب فضي.

5. النتائج: كيف كان أداؤها؟

عندما اختبروا الخلايا الشمسية تحت ضوء الشمس:

طوبة الحديد (BFCO): لقد عملت، ولكن ليس بشكل جيد. فقد حولت حوالي 1.07% فقط من ضوء الشمس إلى كهرباء.
طوبة المنغنيز (BMCO): أدت أداءً أفضل، حيث حولت حوالي 3.56% من ضوء الشمس.

لماذا لم تكن مثالية؟
لاحظ الباحثون أن منحنى إنتاج الكهرباء كان "متذبذباً" (يظهر "انثناءً أحمر" و"تقاطعاً"). هذا يشبه محرك سيارة يتلعثم بدلاً من أن يعمل بسلاسة. وتعزو الورقة ذلك إلى العيوب المذكورة سابقاً. فالإزدحامات المرورية داخل المادة منعت الكهرباء من التدفق بحرية، مما حد من الجهد والتيار.

6. البلورة الكريستالية (المحاكاة)

بما أنهم لم يستطيعوا إصلاح العيوب بسهولة في المختبر فوراً، استخدم الفريق محاكاة حاسوبية (SCAPS-1D) ليسأل: "ماذا لو استطعنا جعل هذه الطوب مثالية؟"

التوقع: قاموا بمحاكاة سيناريو يتم فيه تقليل العيوب (الازدحامات المرورية) إلى مستوى منخفض جداً.
النتيجة: توقع الكمبيوتر أنه إذا تمكنوا من تنظيف المادة والتحكم في العيوب، فإن خلية BMCO الشمسية يمكن أن تقفز من كفاءة 3.56% لتصل إلى ما يقرب من 20%.

الملخص

هذه الورقة هي "إثبات مفهوم". وتقول: "لقد وجدنا مادة جديدة، غير سامة ومستقرة (BMCO)، وهي رائعة في امتصاص الضوء. حالياً، هي فوضوية قليلاً من الداخل، مما يحد من أدائها إلى حوالي 3.5%. ولكن، إذا تعلمنا كيف نجعل داخل المادة أنظف وأكثر تنظيماً، فإن نماذجنا الحاسوبية تقول إن لديها القدرة على أن تصبح خلية شمسية عالية الكفاءة (حوالي 20%)، مما يوفر بديلاً آمناً ومستقراً للطوب القائم على الرصاص السام الذي نستخدمه اليوم".

ملخص تقني: ما وراء بيروفسكايتات هاليد الرصاص: الخلايا الكهروضوئية للضوء المرئي باستخدام بيروفسكايتات الأكسيد المزدوجة القائمة على البزموت ذات الهندسة الطورية

بيان المشكلة
تتعذر الجدوى التجارية لخلايا البيروفسكايت الهاليدية القائمة على الرصاص بسبب سمية الرصاص وعدم الاستقرار البيئي الملحوظ. وبناءً على ذلك، هناك حاجة ملحة لاستكشاف مواد بديلة، غير ضارة بالبيئة، توفر كفاءة واستقراراً عاليين. تمثل بيروفسكايتات الأكسيد المزدوجة من أكاسيد المعادن الانتقالية (TMO) فئة واعدة من المواد نظراً لاستقرارها الكيميائي، ووفرتها، وانخفاض سميتها، ومعاملات امتصاصها الكبيرة. ومع ذلك، فإن أحد المتطلبات الأساسية لاعتمادها كطبقات ماصة هو التقييم الكهروضوئي الشامل. وبينما أظهرت بيروفسكايتات الأكسيد المزدوجة القائمة على البزموت، وتحديداً $\text{Bi}_2\text{FeCrO}_6$ (BFCO)، إمكانات واعدة، إلا أن خصائصها الكهروضوئية التفصيلية فيما يتعلق بالاستجابة الكهروضوئية (PV) تتطلب مزيداً من الاستقصاء. علاوة على ذلك، لا يزال احتمال استخدام نظير المنجنيز $\text{Bi}_2\text{MnCrO}_6$ (BMCO) في تطبيقات الخلايا الكهروضوئية غير مستكشف إلى حد كبير في شكل الأغشية الرقيقة.

المنهجية
استخدمت الدراسة طريقة المعالجة بالمحلول لترسيب أغشية رقيقة من BFCO وBMCO (بسمك 350-450 نانومتر) على ركائز زجاجية مغلفة بأكسيد القصدير المشوب بالفلور (FTO). تم تصنيع الأفلام باستخدام نترات معدنية قياسية مذابة في خليط مذيب من حمض الأسيتيك، وأسيتيل أسيتون، و2-ميثوكسي إيثانول، متبوعاً بالطلاء الدوراني والتلدين متعدد الخطوات لتحقيق طور $P2_1/c$ أحادي الميل المنشود.

تم تصنيع أجهزة الخلايا الشمسية بهندسة $\text{FTO/SnO}_2/\text{Absorber (BFCO or BMCO)/Spiro-OMeTAD/Ag}$ ، حيث عمل $\text{SnO}_2$ وSpiro-OMeTAD كطبقات نقل للإلكترونات والثقوب، على التوالي.

شملت تقنيات التوصيف ما يلي:

التوصيف الهيكلي/المورفولوجي: حيود الأشعة السينية للمساحيق (pXRD)، مجهر الماسح الإلكتروني الميداني (FESEM)، ومجهر القوة الذرية (AFM).
التحليل الكيميائي/العيوب: مطيافية تشتت الطاقة بالأشعة السينية (EDS) ومطيافية الضوء الإلكتروني للأشعة السينية (XPS) لتحديد التركيب العنصري وحالات الأكسدة.
الخصائص الكهروضوئية: مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية لتحديد الامتصاص وفجوة النطاق، ومطيافية الضوء الإلكتروني للأشعة فوق البنفسجية (UPS) لتحديد محاذاة حواف النطاق، وتحليل موت-شوتكي لتقدير كثافة الحوامل.
أداء الجهاز: قياسات كثافة التيار والجهد (J-V) تحت إضاءة AM 1.5G.
المحاكاة: النمذجة العددية باستخدام SCAPS-1D لمحاكاة أداء الجهاز تحت كثافات عيوب متغيرة، ومقاومة تسلسلية، ومقاومة توازي.

المساهمات الرئيسية والنتائج

التوصيف الهيكلي والمورفولوجي:
تأكد أن كلا من أفلام BFCO وBMCO تمتلك بنية بيروفسكايت مزدوجة مع تناظر أحادي الميل $P2_1/c$ . كشف تحليل FESEM أن أفلام BFCO أظهرت بنية متراصة مع توزيع لأحجام الحبيبات، بينما تتكون أفلام BMCO من حبيبات دقيقة للغاية تشكل عناقيد مع وجود بعض المسامية. أشار AFM إلى خشونة سطح متقاربة (RMS ~20 نانومتر) لكلا المادتين. أكد EDS أن القياس الكيميائي للكاتيونات قريب من النسبة المثالية 2:1:1:6، رغم ملاحظة زيادة طفيفة في البزموت والأكسجين.
بنية العيوب وحالات الأكسدة:
كشف تحليل XPS عن حالات تكافؤ مختلطة للمعادن الانتقالية. احتوى BFCO على $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ و $\text{Cr}^{2+}/\text{Cr}^{3+}/\text{Cr}^{4+}$ ، بينما احتوى BMCO على $\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$ و $\text{Cr}^{2+}/\text{Cr}^{3+}/\text{Cr}^{4+}$ . يشير وجود حالات أكسدة متعددة إلى تشكل عيوب نقطية مشحونة، مثل فجوات الأكسجين وعيوب المواقع المتبادلة (antisite defects). تقترح الدراسة أن تحقيق الترتيب طويل المدى لمواقع B (وهو أمر حاسم لضبط فجوة النطاق) يعد أمراً صعباً بسبب تقارب الأقطار الأيونية والتكافؤات لكاتيونات B، ولكن تركيبات حالات الأكسدة المحددة (مثل $\text{Mn}^{4+}/\text{Mn}^{2+}$ و $\text{Cr}^{2+}/\text{Cr}^{4+}$ في BMCO) يمكن أن تسهل ترتيباً أفضل مقارنة بـ BFCO.
الخصائص الكهروضوئية:

الامتصاص: أظهرت كلتا المادتين امتصاصاً بصرياً قوياً في النطاق المرئي بمعاملات امتصاص ( $\alpha$ ) تتراوح بين $10^4$ و $10^5$ سم $^{-1}$ . أظهر BMCO معامل امتصاص أعلى من BFCO.
فجوة النطاق: أشار تحليل مخطط تات (Tauc plot) إلى فجوات نطاق غير مباشرة بلغت 1.97 إلكترون فولت لـ BFCO و1.71 إلكترون فولت لـ BMCO.
مستويات العيوب: أسفرت حسابات طاقة أورباخ عن قيم قدرها 0.7 إلكترون فولت لـ BFCO و0.66 إلكترون فولت لـ BMCO، مما يشير إلى مستويات عيوب عميقة ( $E_t > 0.3$ إلكترون فولت). تم تحديد هذه الحالات العميقة كعامل رئيسي يحد من جهد الدائرة المفتوحة ( $V_{OC}$ ) عبر إعادة الاتحاد من نوع شوكلي-ريد-هال (SRH).
محاذاة النطاق: حددت قياسات UPS مستويات فيرمي، وقمة حزمة التكافؤ (VBM)، وقاع حزمة التوصيل (CBM)، مما أكد ملاءمة $\text{SnO}_2$ وSpiro-OMeTAD كطبقات نقل لهذه المواد الماصة.
كثافة الحوامل: كشف تحليل موت-شوتكي عن سلوك من النوع n بكثافات حوامل تبلغ $\sim 1.59 \times 10^{17}$ سم $^{-3}$ لـ BFCO و $\sim 1.07 \times 10^{20}$ سم $^{-3}$ لـ BMCO (وهي كثافة أعلى بكثير).

الأداء الكهروضوئي:

التجريبي: حققت الخلايا الشمسية المصنعة كفاءة تحويل طاقة (PCE) بلغت 1.07% لـ BFCO و3.56% لـ BMCO. أظهر جهاز BMCO أداءً فائقاً، ويُعزى ذلك إلى كثافة حواملها الأعلى، ومعامل امتصاصها الأكبر، ومحاذاة النطاق الأفضل. ومع ذلك، أظهر كلا الجهازين خصائص J-V غير مثالية، بما في ذلك "انثناءات حمراء" (red kinks) وسلوكيات تقاطع، والتي يعزوها المؤلفون إلى العيوب ذات المستويات العميقة والاتصالات غير الأومية.
المحاكاة: استُخدمت محاكاة SCAPS-1D لإعادة إنتاج منحنيات J-V التجريبية من خلال تحسين كثافة العيوب ( $N_t$ )، والمقاومة التسلسلية ( $R_S$ )، ومقاومة التوازي ( $R_{SH}$ ). أشارت المحاكاة إلى أن الكفاءات المنخفضة الحالية ناتجة أساساً عن كثافات العيوب العالية ( $N_t \sim 10^{16}$ – $10^{18}$ سم $^{-3}$ ).

الأهمية والادعاءات
تثبت هذه الورقة أن بيروفسكايتات الأكسيد المزدوجة القائمة على البزموت (BFCO وBMCO) هي مرشحات قابلة للتطبيق للخلايا الكهروضوئية الخالية من الرصاص، حيث أظهرت امتصاصاً كبيراً للضوء المرئي ومحاذات نطاق مناسبة للدمج في الأجهزة. تسلط الدراسة الضوء على أنه بينما الكفاءات الحالية متواضلة، إلا أن نظام المادة يمتلك إمكانات جوهرية.

يدعي المؤلفون أن العقبة الرئيسية أمام الأداء هي الكثافة العالية للعيوب ذات المستويات العميقة وتكافؤات الكاتيونات المختلطة. ومن خلال المحاكاة العددية، يتوقعون أنه إذا أمكن تقليل تركيزات العيوب إلى مستويات متوسطة ( $\sim 10^{13}$ سم $^{-3}$ ) وتحسين مقاومات الواجهة، فإن كفاءة التحويل لأجهزة BMCO يمكن أن تقترب نظرياً من 20%، وأجهزة BFCO يمكن أن تصل إلى 17%. يؤكد هذا العمل على ضرورة تحسين العمليات — وتحديداً التحكم في الضغط الجزئي للأكسجين وترتيب الكاتيونات — لتقليل عيوب المواقع المتبادلة وفجوات الأكسجين، وبالتالي إطلاق إمكانات الكفاءة العالية لهذه المواد المستقرة وغير السامة.