Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity
تكشف هذه الدراسة أن تشكل مركبات أندرسون من نوع المولييدات متعددة النوى غير القابلة للذوبان في محاليل التشريب القائمة على السترات لكل من النيكل-موليبدينوم (Ni–Mo) والكوبالت-موليبدينوم (Co–Mo)، يؤدي إلى زيادة التحميل الفعلي للمعادن، مما يعزز نشاط نزع الكبريت الهيدروجيني للمحفزات الناتجة بعد تحولها إلى أنواع كبريتيدية أثناء عملية الكبرتة.
المؤلفون الأصليون:Sergey V. Budukva, Mikhail V. Parfenov, Mikhail E. Revyakin, Evgenii A. Suprun, Elizaveta S. Bykova, Daria D. Uvarkina, Maxim O. Kazakov
المؤلفون الأصليون: Sergey V. Budukva, Mikhail V. Parfenov, Mikhail E. Revyakin, Evgenii A. Suprun, Elizaveta S. Bykova, Daria D. Uvarkina, Maxim O. Kazakov
تخيل عالم مصافي النفط كأنه مطبخ ضخم وعالي المخاطر، حيث الوقود المتسخ هو المكون الرئيسي. قبل أن يتمكن هذا الوقود من تشغيل سياراتنا أو تدفئة منازلنا، فإنه يحتاج إلى عملية تنقية جادة. المشكلة؟ إنه مليء بالكبريت، وهو عنصر خبيث يتحول إلى ضباب دخاني وأمطار حمضية عند احتراقه. ولإصلاح ذلك، يستخدم الكيميائيون عملية تسمى "الهدرجة الإزالة للكبريت" (HDS)، والتي تشبه جلسة تنظيف جزيئية. يقومون بخلط الوقود مع الهيدروجين وتمريره فوق محفزات خاصة—وهي صخور مسامية صغيرة مغلفة بمعادن مثل الموليبدينوم، أو النيكل، أو الكوبالت. تعمل هذه المعادن كـ "طهاة" يمسكون بالكبريت ويطردونه للخارج.
لكن الجزء الصعب هنا هو أن جعل هؤلاء "الطهاة المعدنيين" يلتصقون بالصخور ليس بالأمر السهل. فإذا قمت بمجرد سكبهم، فقد يتكتلون معاً أو يعلقون في أماكن خاطئة، مما يجعل المحفز ضعيفاً. ولحل هذه المشكلة، يستخدم العلماء "غراءً" يسمى العامل المخلبي—تخيله كأنه مقود جزيئي. حمض الستريك، وهو نفس المادة التي تجعل الليمون حامضاً، هو خيار شائع. فهو يمسك بذرات المعدن في محلول ذائب ومنظم بحيث يمكن توزيعها بالتساوي على صخور المحفز. الهدف هو إنشاء طبقة طلاء مثالية ومتجانسة. ولكن ماذا يحدث إذا أصبح المحلول مزدحماً قلي بالزيادة أو إذا كانت الوصفة غير دقيقة قليلاً؟ أحياناً، بدلاً من تكوين طبقة ناعمة، تقرر المعادن إقامة حفلة وتكوين كتل صلبة، أو رواسب، مباشرة في السائل. لفترة طويلة، ظل عمال المصانع يخشون من أن هذه الكتل هي أخبار سيئة—فهي تسد الأنابيب، وتهدر معادن غالية الثمن، وتفسد المحفز.
تتعمق هذه الورقة في هذا الغموض تحديداً. أراد الباحثون في معهد بوريسكوف للتحفيز معرفة: مما تتكون هذه الكتل بالضبط، وهل تفسد المحفز حقاً، أم أن هناك مفاجأة؟ لقد درسوا محاليل تحتوي على الموليبدينوم ممزوجاً إما بالنيكل أو الكوبالت، باستخدام حمض الستريك كمثبت. ووجدوا أنه عندما تكون كمية حمض الستريك منخفضة جداً، تتوقف المعادن عن التصرف كمحلول ناعم وتبدأ في تكوين هياكل بلورية محددة تسمى "مركبات أندرسون غير المتجانسة". الأمر يشبه قرار المعادن المفاجئ ببناء قلعة بدلاً من السباحة في المسبح.
المفاجأة الكبرى؟ هذه "الكتل" ليست هي الأشرار الذين اعتقد الجميع أنهم كذلك. فعندما اختبر الباحثون المحفزات، وجدوا أن تلك المصنوعة من هذه الرواسب كانت في الواقع أكثر نشاطاً في إزالة الكبريت من تلك المصنوعة بدونها. لماذا؟ لأن الكتل كانت محملة بمعدن إضافي. فعندما يمر المحفز بعملية التسخين والمعالجة الكيميائية (الكبرتة) ليصبح نشطاً، تتفكك هذه الكتل الصلبة وتتحول إلى نفس "الطهاة المعدنيين" فائقي الكفاءة المطلوبين للمهمة. لذا، لم يكن "النفايات" في الواقع سوى مكافأة مخفية من المكونات الإضافية. ومع ذلك، يحرص المؤلفون على ملاحظة أن هذا لا يعني أن المصانع يجب أن تحاول صنع الكتل. إذ يمكن للتوزيع غير المتساوي لهذه البلورات أن يسبب مشا tetap مشاكل أيضاً، والنشاط الأعلى ناتج ببساطة لوجود المزيد من المعدن على الصخرة، وليس لأن الكتل أفضل بشكل سحري. الدرس الحقيقي هو أنه بينما لا تشكل الكتل كارثة، فإن الحفاظ على استقرار المحلول باستخدام كمية كافية من حمض الستريك يظل هو الطريقة الأفضل لضمان منتج ثابت وعالي الجودة.
ملخص تقني: تشكل مركبات موليبدات غير متجانسة من نوع أندرسون غير قابلة للذوبان في محاليل التشريب لـ Ni–Mo و Co–Mo المعتمدة على السترات
بيان المشكلة غالبًا ما تستخدم عملية تحضير حفازات نزع الكبريت الهيدروجيني (HDS) التجارية محاليل تشريب تحتوي على عوامل مخلبية عضوية، لا سيما حمض الستريك (CA)، لتثبيت المعادن النشطة (Co أو Ni) والموليبدينوم. وبينما تعزز هذه الطريقة نشاط الحفاز من خلال تعزيز تكوين طور Co-Mo-S من النوع الثاني، لاحظ المؤلفون تشكل رواسب غير متوقعة ذات لون فاتح في محاليل Co-Mo و Ni-Mo القائمة على السترات أثناء تشريب دعامات γ-Al2O3. وفي الإعدادات الصناعية، حيث تتم معالجة أحجام كبيرة من المحاليل (5–10 م3)، تشكل هذه الرواسب مخاطر تشغيلية كبيرة، بما في ذلك انسداد المرشحات، وتلف المضخات، وفقدان المعادن النشطة. ورغم أن تشكل الرواسب في الأنظمة غير المعتمدة على السترات قد تم توثيقه سابقًا، إلا أن تركيب وأسباب الرواسب في محاليل Co-Mo و Ni-Mo التي تحتوي على السترات ظلت غير مشخصة في الأدبيات العلمية. علاوة على ذلك، كان تأثير هذه الرواسب على النشاط الحفزي النهائي للحفازات المكلبرتة غير معروف.
المنهجية استخدمت الدراسة نهجًا منهجيًا لتوصيف الرواسب وتقييم تأثيرها على أداء الحفاز:
تحضير المحاليل: تم تحضير محاليل التشريب عن طريق إذابة حمض الستريك، وهيدروكسيدات الكوبالت أو النيكل، وهيبتاموليبدات الأمونيوم (AHM) في الماء. وللتحقيق في سبب الترسيب، تم تحضير المحاليل بنسب مولية متفاوتة من حمض الستريك إلى المعدن المعزز (CA/Co أو CA/Ni). تطلبت المحاليل المستقرة نسبة CA/Co ≥ 1.5 و CA/Ni ≥ 1.8.
عزل الرواسب: تم عزل الرواسب من مصدرين: (1) مباشرة من محلول التشريب دون ملامسة الدعامة (المسمى S2)، و(2) من المحلول بعد ملامسته لحبيبات γ-Al2O3 (المسمى S1).
تحضير الحفاز: تم تحضير الحفازات عبر التشريب تحت الفراغ باستخدام كل من المحاليل المستقرة (بدون ترسب) والمحاليل غير المستقرة (مع تشكل رواسب). تم تجفيف الحفازات الناتجة، ثم مكلبرتهاها واختبارها.
التوصيف: تم تحليل الرواسب والحفازات باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، ومطيافية رامان، ومطيافية الأشعة تحت الحم الحمراء بتحويل فورييه الكلية المرتدة (ATR-FTIR)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) مع تحليل تشتت الطاقة بالأشعة السينية (EDX)، ومطيافية الضوء الإلكتروني للأشعة السينية (XPS).
الاختبار الحفزي: تم تقييم الحفازات المكلبرتة في عملية نزع الكبريت الهيدروجيني (HDS) لزيت الغاز مستقيم التقطير (SRGO) في مفاعل ذي سرير ثابت عند 4.0 ميجا بازا ونطاق درجات حرارة يتراوح بين 340 و 360 درجة مئوية. تم قياس النشاط عبر ثوابت المعدل الظاهري المعيرة بمحتوى الموليبدينوم.
المساهمات والنتائج الرئيسية
تحديد تركيب الرواسب:
أنظمة Ni-Mo: في محاليل Ni-Mo، الطور السائد في الرواسب هو المركب غير المتجانس من نوع أندرسون (HPC)، وهو ستة-موليبدونيكلات الأمونيوم، [NH4]4[NiMo6O24H6]⋅nH2O. يتشكل هذا الطور في غياب الدعامة وعند ملامستها لـ γ-Al2O3 أيضًا. وعند ملامسة الدعامة، يتم الكشف أيضًا عن كمية ضئيلة من ستة-موليبدوالومينات الأمونيوم، [NH4]3[AlMo6O24H6]، نتيجة للذوبان الجزئي للدعامة.
أنظمة Co-Mo: يختلف السلوك بشكل كبير. في غياب الدعامة، تشكل محاليل Co-Mo أساسًا مركبات موليبدات متعددة شحيحة الذوبان (مثل [NH4]8Mo10O34 و [NH4]2Mo2O7). ومع ذلك، عند ملامسة γ-Al2O3، يتحول النظام لتشكيل مركبات HPC من نوع أندرسون، وتحديدًا ستة-موليبدوكوبالتات الأمونيوم وستة-موليبدوالومينات الأمونيوم، حيث يسود الأخير.
آلية التكون: تقترح الدراسة أن تشكل الرواسب مدفوع بنقص العامل المخلبي (حمض الستريك). فعندما تكون نسبة CA/Metal غير كافية، يتعطل تكوين معقدات السترات المستقرة. ومن الناحية الديناميكية الحرارية، فإن تكوين مركبات HPC من نوع أندرسون (التي تتضمن الترابط التعاوني لستة ثمانيات أوكتاهيدرا MoO6) يعد أكثر تفضيلاً من تنسيق السترات. وبناءً على ذلك، تتفاعل أيونات الموليبدات الحرة مع كاتيونات Co2+ أو Ni2+ أو Al3+ لتكوين أملاح أمونيوم من الأنيونات غير المتجانسة غير القابلة للذوبان.
التأثير على تركيب ونشاط الحفاز:
تحميل المعادن: أظهرت الحفازات المحضرة مع تشكل الرواسب (CoMo-1، NiMo-1) أحمالًا معدنية إجمالية أعلى (Mo، Co، Ni) مقارنة بتلك المحضرة من محاليل مستقرة (CoMo-2، NiMo-2). ويُعزى ذلك إلى الترسيب الفيزيائي لجسيمات HPC على حبيبات الدعامة أثناء التشريب.
التحول الطوري: كشفت تحليلات XPS و SEM-EDX للحفازات المكلبرتة أن الـ HPC المترسبة تتحول إلى أنواع كبريتيد نشطة (أطوار Co-Mo-S و Ni-Mo-S) أثناء المكلبرة. كما وُجد أن التركيب السطحي للحفازات المكلبرتة متشابه بغض النظر عن تشكل الرواسب، مما يشير إلى أن الـ HPC تتحول بنجاح إلى الطور النشط.
الأداء الحفزي:
Co-Mo: أظهر الحفاز CoMo-1 (الذي يحتوي على رواسب) نشاطًا أعلى في نزع الكبريت الهيدروجيني (HDS) من CoMo-2، خاصة عند 350 و 360 درجة مئوية. ويعزو المؤلفون هذه الزيادة إلى ارتفاع تحميل المعدن الفعلي وليس إلى تعزيز جوهري للطور النشط.
Ni-Mo: أظهر الحفازان NiMo-1 و NiMo-2 نشاطًا متقاربًا. ويقترح المؤلفون أنه بينما كان لـ NiMo-1 تحميل معدني أعلى، فإن الترسيب غير المنتظم للرواسب قد يكون قد أدخل قيودًا انتشارية أو مورفولوجية (شكلية) أدت إلى إلغاء فوائد المعدن الإضافي.
الأهمية والادعاءات تخلص الورقة إلى أن تشكل رواسب مركبات HPC من نوع أندرسون في محاليل التشريب المعتمدة على السترات هو نتيجة مباشرة لعدم كفاية تركيز حمض الستريك بالنسبة للمعدن المعزز. وبينما تُعت de viewed هذه الرواسب غالبًا كعيب في العمليات الصناعية، إلا أن الدراسة تثبت أنها ليست خاملة حفزيًا. بل تعمل كمصدر إضافي للمعادن النشطة التي تتحول بنجاح إلى أطوار كبريتيد نشطة عند المكلبرة.
يدعي المؤلفون بتواضع أن النشاط الأعلى الملاحظ في حفازات Co-Mo مع وجود الرواسب يعود أساسًا إلى زيادة تحميل المعدن وليس إلى نشاط جوهري متفوق لطور مشتق من الرواسب. وبالتالي، فبينما يُعد التكون غير المنضبط للرواسب أمرًا غير مرغوب فيه لاستقرار العملية وإعادة إنتاج النتائج، فإن وجود مثل هذه الرواسب لا يؤدي بالضرورة إلى فشل الحفاز في تلبية مواصفات الأداء. وتظل التوصية الأساسية هي تثبيت محاليل التشريب (الحفاظ على CA/Co ≥ 1.5 و CA/Ni ≥ 1.8) لضمان توزيع معدني منتظم وخصائص حفزية متسقة، بدلاً من مجرد تجنب فقدان النشاط الحفزي بحد ذاته.