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Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity

本研究表明，在柠檬酸盐基 Ni–Mo 和 Co–Mo 浸渍液中形成的难溶性安德森型（Anderson-type）异多钼酸盐导致了实际金属负载量的增加，而这些物质在硫化过程中转化为硫化物物种后，增强了所得催化剂的加氢脱硫活性。

原作者： Sergey V. Budukva, Mikhail V. Parfenov, Mikhail E. Revyakin, Evgenii A. Suprun, Elizaveta S. Bykova, Daria D. Uvarkina, Maxim O. Kazakov

发布于 2026-08-03

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CC BY 4.0

原作者： Sergey V. Budukva, Mikhail V. Parfenov, Mikhail E. Revyakin, Evgenii A. Suprun, Elizaveta S. Bykova, Daria D. Uvarkina, Maxim O. Kazakov

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下，炼油厂的世界就像一个规模宏大、高风险的厨房，而脏燃料就是这里的主要食材。在这些燃料为我们的汽车提供动力或为我们的房屋供暖之前，它们需要进行一次彻底的“排毒”。问题在于，燃料中充满了硫——这是一种讨厌的元素，燃烧时会转化为雾霾和酸雨。为了解决这个问题，化学家们使用一种被称为加氢脱硫（HDS）的过程，这就像是一场分子层面的“刷洗”。他们将燃料与氢气混合，并使其通过特殊的催化剂——这些催化剂是涂有钼、镍或钴等金属的微小多孔岩石。这些金属充当了“厨师”，负责抓取硫并将其丢弃。

但棘手之处在于：让这些金属厨师粘附在岩石上并不容易。如果你只是把它们倾倒进去，它们可能会聚集成团，或者卡在错误的位置，导致催化剂性能变弱。为了解决这个问题，科学家们使用了一种被称为“螯合剂”的“胶水”——把它想象成一条分子项圈。柠檬酸（也就是让柠檬变酸的那种物质）是一个热门选择。它能将金属原子保持在一种整齐的溶解溶液状态，以便它们能均匀地分布在催化剂岩石上。目标是创造出一种完美、均匀的涂层。但是，如果溶液变得过于拥挤，或者配方稍微有点偏差，会发生什么呢？有时，金属并不会形成平滑的涂层，而是决定在液体中开一场派对，形成固体块状物，即沉淀物。长期以来，工厂工人一直担心这些块状物是坏消息——它们会堵塞管道、浪费昂贵的金属，并毁掉催化剂。

这篇论文深入探讨了那个谜团。博雷斯科夫催化研究所（Boreskov Institute of Catalysis）的研究人员想要知道：这些块状物究竟是由什么组成的？它们真的会破坏催化剂吗，还是说其中另有玄机？他们研究了含有钼以及混合了镍或钴的溶液，并使用柠檬酸作为稳定剂。他们发现，当柠檬酸的量过低时，金属不再表现得像平滑的溶液，而是开始形成特定的、类似晶体的结构，称为“安德森型异质多金属化合物”。这就像是金属突然决定要建造一座城堡，而不是在泳池里游泳。

最大的惊喜在于：这些“块状物”并不是大家一直认为的反派。当研究人员测试催化剂时，他们发现那些由这些沉淀物制成的催化剂在脱硫方面的活性实际上比那些没有沉淀物的催化剂更高。为什么呢？因为这些块状物负载了额外的金属。当催化剂经过加热和化学处理（硫化）以变得活跃时，这些固体块状物会分解，并转化为完成工作所需的同样高效的“金属厨师”。所以，这些“废物”实际上只是隐藏的额外配料奖励。然而，作者也谨慎地指出，这并不意味着工厂应该尝试去制造块状物。这些晶体的分布不均仍然可能导致问题，而更高的活性仅仅是因为岩石上的金属更多了，而不是因为这些块状物本身有什么神奇的魔力。真正的教训是，虽然块状物并非灾难，但使用足够的柠檬酸来保持溶液稳定，仍然是确保获得一致、高质量产品的最佳方法。

技术摘要：柠檬酸盐 Ni–Mo 和 Co–Mo 浸渍液中不溶性安德森型异质多钼酸盐的形成

问题陈述
商业加氢脱硫（HDS）催化剂的制备通常使用含有有机螯合剂（特别是柠檬酸，CA）的浸渍液，以稳定活性金属（Co 或 Ni）和钼。虽然这种方法通过促进 Co-Mo-S II 型相的形成来增强催化剂活性，但作者观察到在利用 $\gamma$ -Al $_2$ O $_3$ 载体进行浸渍的过程中，基于柠檬酸盐的 Co-Mo 和 Ni-Mo 溶液中会出现意料之外的浅色沉淀物。在工业环境下，处理此类溶液涉及巨大的体积（5–10 m $^3$ ），这些沉淀物会带来显著的操作风险，包括过滤器堵塞、泵损坏以及活性金属的损失。虽然在非柠檬酸盐体系中已有关于沉淀物形成的文献记载，但在含有柠檬酸盐的 Co-Mo 和 Ni-Mo 溶液中，沉淀物的组成及其成因在科学文献中仍未得到表征。此外，这些沉淀物对最终硫化催化剂活性的影响尚不明确。

研究方法
本研究采用系统的方法来表征沉淀物并评估其对催化剂性能的影响：

溶液制备： 通过在水中溶解柠檬酸、氢氧化钴或氢氧化镍以及七钼酸铵（AHM）来制备浸渍液。为了研究沉淀形成的原因，通过改变柠檬酸与促进剂金属的摩尔比（CA/Co 或 CA/Ni）来制备溶液。稳定溶液所需的条件为 CA/Co $\ge$ 1.5 且 CA/Ni $\ge$ 1.8。
沉淀物分离： 沉淀物从两个来源进行分离：(1) 直接从浸渍液中分离（标记为 S2），(2) 从接触 $\gamma$ -Al $_2$ O $_3$ 颗粒后的溶液中分离（标记为 S1）。
催化剂制备： 利用稳定溶液（无沉淀）和不稳定溶液（有沉淀形成）通过真空浸渍法制备催化剂。所得催化剂经过干燥、硫化并进行测试。
表征手段： 使用 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、减反射全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜结合能量色散 X 射线（SEM-EDX）分析以及 X 射线光电子能谱（XPS）对沉淀物和催化剂进行分析。
催化性能测试： 在 4.0 MPa 下，在 340 至 360 °C 温度范围内，利用固定床反应器对硫化的催化剂进行直馏汽油（SRGO）的加氢脱硫测试。活性通过按钼含量归一化的表观速率常数进行量化。

主要贡献与结果

沉淀物组成的鉴定：
- Ni-Mo 系： 在 Ni-Mo 溶液中，主要的沉淀相是安德森型异质多金属化合物（HPC），即六钼镍铵盐， $(NH_4)_4[NiMo_6O_{24}H_6]\cdot nH_2O$ 。该相在不存在载体的情况下以及接触 $\gamma$ -Al $_2$ O $_3$ 后均会形成。当接触载体时，由于载体的部分溶解，还会检测到少量的六钼铝铵， $(NH_4)_3[AlMo_6O_{24}H_6]$ 。
- Co-Mo 系： 其行为显著不同。在不存在载体的情况下，Co-Mo 溶液主要形成微溶性的多钼酸盐（例如 $(NH_4)_8Mo_{10}O_{34}$ 和 $(NH_4)_2Mo_2O_7$ ）。然而，在接触 $\gamma$ -Al $_2$ O $_3$ 后，体系转向形成安德森型 HPC，具体为六钼钴铵盐和六钼铝铵，其中后者占主导地位。
形成机制：
研究认为，沉淀物的形成是由螯合剂（柠檬酸）的缺乏驱动的。当 CA/金属比例不足时，稳定柠檬酸配合物的形成受到阻碍。从热力学角度看，形成安德ense型 HPC（涉及六个 MoO $_6$ 八面体的协同结合）比柠檬酸配位更具优势。因此，游离的钼酸盐阴离子与 Co $^{2+}$ 、Ni $^{2+}$ 或 Al $^{3+}$ 阳离子反应，形成不溶性的异质多金属阴离子铵盐。
对催化剂组成与活性的影响：
- 金属负载量： 与使用稳定溶液（CoMo-2, NiMo-2）制备的催化剂相比，发生沉淀形成的催化剂（CoMo-1, NiMo-1）表现出更高的总金属负载量（Mo, Co, Ni）。这归因于在浸渍过程中 HPC 颗粒物理沉积到了载体颗粒上。
- 相变： 硫化催化剂的 XPS 和 SEM-EDX 分析显示，沉淀形成的 HPC 在硫化过程中转化为活性硫化物物种（Co-Mo-S 和 Ni-Mo-S 相）。无论是否发生沉淀形成，硫化催化剂的表面组成均保持相似，表明 HPC 已成功转化为活性相。
- 催化性能：
  - Co-Mo： 含有沉淀物的 CoMo-1 催化剂表现出比 CoMo-2 更高的 HDS 活性，特别是在 350 和 360 °C 时。作者将此增加归因于更高的实际金属负载量，而非活性相本身的本质提升。
  - Ni-Mo： NiMo-1 和 NiMo-2 的活性相当。作者认为，虽然 NiMo-1 的金属负载量较高，但沉淀物的不均匀沉积可能引入了扩散或形貌限制，从而抵消了额外金属带来的益处。

意义与主张
本文得出结论：在柠檬酸盐浸渍液中形成安德森型异质多金属化合物沉淀物，是由于柠檬酸相对于促进剂金属的浓度不足直接导致的。虽然在工业生产中这些沉淀物通常被视为一种缺陷，但研究表明它们并非催属惰性的。相反，它们作为活性金属的额外来源，在硫化过程中能成功转化为活性硫化物相。

作者谦虚地指出，在 Co-Mo 催化剂中观察到的较高活性主要是由于金属负载量的增加，而非源于沉淀衍生相具有更优的本质活性。因此，尽管不受控制的沉淀形成对于工艺稳定性和重复性是不利的，但这种沉淀的存在并不一定会导致催化剂无法达到性能指标。主要的建议仍然是稳定浸渍液（保持 CA/Co $\ge$ 1.5 和 CA/Ni $\ge$ 1.8），以确保金属分布均匀和催化剂性质的一致性，而非仅仅为了避免活性损失。

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