Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity

Technische Samenvatting: Vorming van onoplosbare Anderson-type heteropolymolybdaten in citraat Ni–Mo en Co–Mo impregnatieoplossingen

Probleemstelling
De bereiding van commerciële hydrodesulfurering (HDS) katalysatoren maakt vaak gebruik van impregnatieoplossingen die organische chelerende middelen bevatten, met name citroenzuur (CA), om actieve metalen (Co of Ni) en molybdeen te stabiliseren. Hoewel deze methode de katalysatoractiviteit verbetert door de vorming van de Co-Mo-S type II fase te bevorderen, observeerden de auteurs de onverwachte vorming van lichtgekleurde precipitaten in citraat-gebaseerde Co-Mo en Ni-Mo oplossingen tijdens de impregnatie van $\gamma$-Al$_2$O$_3$ dragers. In industriële omgevingen, waar grote volumes (5–10 m$^3$) oplossing worden verwerkt, vormen dergelijke precipitaten aanzienlijke operationele risico's, waaronder het verstoppen van filters, schade aan pompen en het verlies van actieve metalen. Hoewel de vorming van precipitaten in niet-citraatsystemen is gedocumenteerd, bleef de samenstelling en de oorzaak van precipitaten in citraat-bevattende Co-Mo en Ni-Mo oplossingen onkarakteristiek in de wetenschappelijke literatuur. Bovendien was de impact van deze precipitaten op de uiteindelijke katalytische activiteit van gesulfideerde katalysatoren onbekend.

Methodologie
De studie hanteerde een systematische aanpak om de precipitaten te karakteriseren en hun effect op de katalysatorprestaties te evalueren:

• Oplossingbereiding: Impregnatieoplossingen werden bereid door citroenzuur, kobalt- of nikkelhydroxiden en ammoniumheptamolybdaat (AHM) in water op te lossen. Om de oorzaak van de precipitatie te onderzoeken, werden oplossingen bereid met variërende CA/promotormetaal (CA/Co of CA/Ni) molaire ratio's. Stabiele oplossingen vereisten CA/Co $\ge$ 1,5 en CA/Ni $\ge$ 1,8.
• Isolatie van precipitaat: Precipitaten werden geïsoleerd uit twee bronnen: (1) direct uit de impregnatieoplossing zonder contact met de drager (aangeduid als S2), en (2) uit de oplossing na contact met $\gamma$-Al$_2$O$_3$ korrels (aangeduid als S1).
• Katalysatorbereiding: Katalysatoren werden bereid via vacuümimpregnatie met zowel stabiele oplossingen (geen precipitaat) als instabiele oplossingen (met precipitaatvorming). De resulterende katalysatoren werden gedroogd, gesulfideerd en getest.
• Karakterisering: De precipitaten en katalysatoren werden geanalyseerd met behulp van röntgendiffractie (XRD), Raman-spectroscopie, Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) spectroscopie, Scanning Elektronenmicroscopie (SEM) met Energy Dispersive X-ray (EDX) analyse, en X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
• Katalytische Testen: Gesulfideerde katalysatoren werden geëvalueerd voor de hydrodesulfurering (HDS) van straight-run gasolie (SRGO) in een vaste-bed reactor bij 4,0 MPa en temperaturen variërend van 340 tot 360 °C. Activiteit werd gekwantificeerd door middel van schijnbare reactiesnelheidsconstanten genormaliseerd naar molybdeengehalte.

Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

1. Identificatie van de Samenstelling van het Precipitaat:

   • Ni-Mo Systemen: In Ni-Mo oplossingen is de dominante precipitaatfase de Anderson-type heteropoliumverbinding (HPC), ammonium 6-molybdenickelaat, $(NH_4)_4[NiMo_6O_{24}H_6]\cdot nH_2O$. Deze fase vormt zich zowel in afwezigheid van de drager als bij contact met $\gamma$-Al$_2$O$_3$. Wanneer in contact met de drager, wordt ook een kleine hoeveelheid ammonium 6-molybdoaluminaat, $(NH_4)_3[AlMo_6O_{24}H_6]$, gedetecteerd als gevolg van de gedeeltelijke oplossing van de drager.
   • Co-Mo Systemen: Het gedrag verschilt significant. In afwezigheid van de drager vormen Co-Mo oplossingen primair slecht oplosbare polymolybdaten (bijv. $(NH_4)_8Mo_{10}O_{34}$ en $(NH_4)_2Mo_2O_7$). Echter, bij contact met $\gamma$-Al$_2$O$_3$, verschuift het systeem naar de vorming van Anderson-type HPC's, specifiek ammonium 6-molybdocobaltaat en ammonium 6-molybdoaluminaat, waarbij laatstgenoemde domineert.

2. Mechanisme van Vorming:
   De studie stelt dat precipitaatvorming wordt gedreven door een tekort aan het chelerende middel (citroenzuur). Wanneer de CA/metaalratio onvoldoende is, wordt de vorming van stabiele citraatcomplexen gecompromitteerd. Thermodynamisch gezien is de vorming van Anderson-type HPC's (waarbij de coöperatieve binding van zes $MoO_6$ octaëders betrokken is) gunstiger dan citraatcoördinatie. Bijgevolg reageren vrije molybdaatanionen met Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$, of Al$^{3+}$ kationen om onoplosbare ammoniumzouten van heteropoliumanionen te vormen.

3. Impact op Katalysatorsamenstelling en Activiteit:

   • Metaallading: Katalysatoren bereid met precipitaatvorming (CoMo-1, NiMo-1) vertoonden hogere totale metaalladingen (Mo, Co, Ni) vergeleken met katalysatoren bereid uit stabiele oplossingen (CoMo-2, NiMo-2). Dit wordt toegeschreven aan de fysieke depositie van HPC-deeltjes op de dragerkorrels tijdens de impregnatie.
   • Fasetransformatie: XPS en SEM-EDX analyses van gesulfideerde katalysatoren toonden aan dat de geprecipiteerde HPC's worden omgezet in actieve sulfide-species (Co-Mo-S en Ni-Mo-S fasen) tijdens sulfidering. Het oppervlaktegehalte van de gesulfideerde katalysatoren bleek vergelijkbaar ongeacht de precipitaatvorming, wat aangeeft dat de HPC's succesvol transformeren naar de actieve fase.
   • Katalytische Prestaties:
     • Co-Mo: De CoMo-1 katalysator (met precipitaat) vertoonde een hogere HDS-activiteit dan CoMo-2, met name bij 350 en 360 °C. De auteurs schrijven deze toename toe aan de hogere werkelijke metaallading in plaats van een intrinsieke verbetering van de actieve fase.
     • Ni-Mo: NiMo-1 en NiMo-2 vertoonden vergelijkbare activiteit. De auteurs suggereren dat hoewel NiMo-1 een hogere metaallading had, de niet-uniforme depositie van het precipitaat mogelijk diffusie- of morfologische beperkingen heeft geïntroduceerd die de voordelen van het extra metaal tenietdoen.

Betekenis en Claims
Het artikel concludeert dat de vorming van Anderson-type heteropoliumverbinding-precipitaten in citraat-impregnatieoplossingen een direct gevolg is van een onvoldoende concentratie citroenzuur ten opzichte van het promotormetaal. Hoewel deze precipitaten in industriële processen vaak als een defect worden beschouwd, laat de studie zien dat ze niet katalytisch inert zijn. In plaats daarvan dienen ze als een extra bron van actieve metalen die succesvol worden omgezet in actieve sulfidefasen tijdens sulfidering.

De auteurs claimen bescheiden dat de waargenomen hogere activiteit in Co-Mo katalysatoren voornamelijk te wijten is aan de verhoogde metaallading in plaats van een superieure intrinsieke activiteit van de uit precipitaat voortvloeiende fase. Bijgevolg, hoewel de ongecontroleerde vorming van precipitaten ongewenst is voor processtabiliteit en reproduceerbaarheid, leidt de aanwezigheid van dergelijke precipitaten niet noodzakelijkerwijs tot een katalysator die niet aan de prestatiespecificaties voldoet. De primaire aanbeveling blijft de stabilisatie van impregnatieoplossingen (het handhaven van CA/Co $\ge$ 1,5 en CA/Ni $\ge$ 1,8) om een uniforme metaalverdeling en consistente katalysatoreigenschappen te waarborgen, in plaats van enkel het vermijden van het verlies van katalytische activiteit.