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Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity

本研究は、クエン酸ベースのNi–MoおよびCo–Mo含浸溶液における不溶性のアンダーソン型ヘテロポリモリブデン酸塩の生成が、実際の金属担持量を増加させ、それが硫化過程における硫化物種への変換を経て、結果として得られる触媒の水素化脱硫活性を向上させることを明らかにしている。

原著者： Sergey V. Budukva, Mikhail V. Parfenov, Mikhail E. Revyakin, Evgenii A. Suprun, Elizaveta S. Bykova, Daria D. Uvarkina, Maxim O. Kazakov

公開日 2026-08-03

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CC BY 4.0

原著者： Sergey V. Budukva, Mikhail V. Parfenov, Mikhail E. Revyakin, Evgenii A. Suprun, Elizaveta S. Bykova, Daria D. Uvarkina, Maxim O. Kazakov

原論文は CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) でライセンスされています。 ✨ これは以下の論文のAI生成解説です。著者が執筆または承認したものではありません。技術的な正確性については原論文を参照してください。免責事項の全文を読む

石油精製の世界を、汚れた燃料が主原料となる、巨大でハイリスクなキッチンだと想像してみてください。この燃料が車を動かしたり家を暖めたりできるようになる前に、本格的なデトックス（解毒）が必要です。問題は、燃料の中に硫黄という厄介な元素が含まれていることです。これは燃焼するとスモッグや酸性雨へと変わってしまいます。これを解決するために、化学者たちは「水素化脱硫（HDS）」と呼ばれるプロセスを用います。これは、いわば分子レベルのスクラビング（洗浄）セッションです。彼らは燃料を水素と混ぜ合わせ、モリブデン、ニッケル、コバルトといった金属でコーティングされた特殊な多孔質の岩、すなわち「触媒」の上を通します。これらの金属は、硫黄を捕まえて放り出す「シェフ」のような役割を果たします。

しかし、ここからが難しいところです。それらの金属シェフを岩に定着させるのは容易ではありません。ただ闇雲に投入してしまうと、金属が塊になったり、間違った場所に付着したりして、触媒を弱らせてしまう可能性があるからです。これを解決するために、科学者たちは「キレート剤」と呼ばれる、いわば「分子のリード（紐）」のような「接着剤」を使用します。レモンの酸味の正体であるクエン酸は、よく選ばれる選択肢の一つです。クエン酸は金属原子を整然とした溶解溶液の状態に保持し、触媒の岩の上に均一に広がるようにします。目標は、完璧で均一なコーティングを作り出すことです。しかし、もし溶液が少し混み合いすぎたり、レシピがわずかに狂ったりしたらどうなるでしょうか？時として、滑らかなコーティングを作る代わりに、金属たちがパーティーを開催するかのように、液体の中で固体の塊、すなわち「沈殿物」を形成してしまうことがあります。長い間、工場の作業員たちは、これらの塊はパイプを詰まらせ、高価な金属を無駄にし、触媒を台無しにする「悪いニュース」であると心配してきました。

この論文は、まさにその謎に切り込んでいます。ボレスコフ触媒研究所の研究者たちは、次のように考えました。「これらの塊は一体何でできているのか？そして、それらは本当に触媒をダメにするのか、それとも意外な展開があるのだろうか？」彼らは、クエン酸を安定剤として使用し、モリブデンをニッケルまたはコバルトと混合した溶液を調査しました。その結果、クエン酸の量が少なすぎると、金属は滑らかな溶液としての振る舞いをやめ、「アンダーソン型ヘテロポリ化合物」と呼ばれる特定の結晶構造を作り始めることが分かりました。それはまるで、金属たちがプールで泳ぐ代わりに、突然お城を建て始めたようなものです。

最大の驚きは何でしょうか？これらの「塊」は、誰もが思っていたような悪役ではなかったのです。研究者たちが触媒をテストしたところ、これらの沈殿物を用いて作られた触媒は、沈殿物なしで作られたものよりも、硫黄を除去する活性が実際に高いことが判明しました。なぜでしょうか？それは、塊の中に余分な金属が詰め込まれていたからです。触媒が活性化するために加熱および化学処理（硫化）を受ける際、これらの固体の塊は分解され、仕事に必要なまさに「超効率的な金属シェフ」へと姿を変えるのです。つまり、「廃棄物」は実は隠された「追加の材料」というボーナスだったのです。しかし、著者たちは、だからといって工場が「塊を作ることを試みるべきだ」と言っているわけではない、と慎重に注記しています。これらの結晶の不均一な分布は依然として問題を引き起こす可能性があり、活性が高いのは単に岩の上にある金属の量が多いからであって、塊が魔法のように優れているからではありません。真の教訓は、塊は決して災厄ではないものの、一貫した高品質な製品を保証するためには、十分な量のクエン酸を用いて溶液を安定させることが依然として最善の方法である、ということです。

技術要約：クエン酸含有 Ni–Mo および Co–Mo 含浸溶液における不溶性アンダーソン型ヘテロポリ酸リブモリブデートの生成

問題提起
商業用油田脱硫（HDS）触媒の調製では、活性金属（Co または Ni）とモリブデンを安定化させるために、特にクエン酸（CA）を含む有機キレート剤を用いた含浸溶液がしばしば利用される。この手法は、Co-Mo-S タイプ II 相の形成を促進することで触媒活性を高めるが、著者らは、 $\gamma$ -Al $_2$ O $_3$ 支持体への含浸中に、クエン酸ベースの Co-Mo および Ni-Mo 溶液において予期せぬ淡色の沈殿物が生成される現象を観察した。大規模な溶液（5–10 m $^3$ ）を処理する工業的環境において、このような沈殿物は、フィルターの目詰まり、ポンプの損傷、および活性金属の損失といった重大な操業リスクをもたらす。非クエン酸系における沈殿生成については報告されているが、クエン酸含有 Co-Mo および Ni-Mo 溶液における沈殿物の組成とその原因については、科学文献において未解明であった。さらに、これらの沈殿物が最終的な硫化触媒の触媒活性に与える影響も不明であった。

方法論
本研究では、沈殿物を特性評価し、その触媒性能への影響を評価するために、体系的なアプローチを採用した。

溶液の調製： 含浸溶液は、水にクエン酸、コバルトまたはニッケルの水酸化物、およびヘプタミブモリブデン酸アンモニウム（AHM）を溶解して調製した。沈殿の原因を調査するため、CA/Co または CA/Ni のモル比を変化させた溶液を調製した。安定な溶液には、CA/Co $\ge$ 1.5 および CA/Ni $\ge$ 1.8 が必要であった。
沈殿物の単離： 沈殿物は、(1) 支持体との接触なしに直接溶液から回収したもの（S2）、および (2) $\gamma$ -Al $_2$ O $_3$ グラニュールとの接触後の溶液から回収したもの（S1）の2つのソースから単離した。
触媒の調製： 安定な溶液（沈殿なし）と不安定な溶液（沈殿生成あり）の両方を用いて、真空含浸法により触媒を調製した。得られた触媒を乾燥、硫化し、テストを行った。
特性評価： 沈殿物および触媒の分析には、X線回折（XRD）、ラマン分光法、アッテネーテッド・トータル・リフレクタンスフーリエ変換赤外分光法（ATR-FTIR）、エネルギー分散型X線分析（EDX）を伴う走査型電子顕微鏡（SEM）、およびX線光電子分光法（XPS）を用いた。
触媒試験： 硫化触媒の性能は、固定床反応器を用い、4.0 MPa、温度範囲 340 ～ 360 °C の条件下での直留ガスオイル（SRGO）の水素脱硫（HDS）において評価した。活性は、モリブデン含有量で正規化された見かけの反応速度定数によって定量化した。

主要な貢献および結果

沈殿物の組成の特定：
- Ni-Mo 系： Ni-Mo 溶液における支配的な沈殿相は、アンダーソン型ヘテロポリ化合物（HPC）である、アンモニウム 6-モリブドニッケレート $(NH_4)_4[NiMo_6O_{24}H_6]\cdot nH_2O$ である。この相は、支持体の不在時および支持体との接触時の両方で形成される。支持体と接触している場合、支持体の部分的な溶解により、少量のアンモニウム 6-モリブドアルミネート $(NH_4)_3[AlMo_6O_{24}H_6]$ も検出される。
- Co-Mo 系： 挙動は大きく異なる。支持体がない場合、Co-Mo 溶液は主に、溶解度の低いポリモリブデン酸塩（例： $(NH_4)_8Mo_{10}O_{34}$ および $(NH_4)_2Mo_2O_7$ ）を形成する。しかし、 $\gamma$ -Al $_2$ O $_3$ と接触すると、系はアンダーソン型 HPC へと移行し、具体的にはアンモニウム 6-モリブドコバルト酸塩およびアンモニウム 6-モリブドアルミネートが形成され、後者が優勢となる。
形成メカニズム：
本研究は、沈殿物の形成がキレート剤（クエン酸）の不足によって駆動されることを提案している。CA/金属比が不十分な場合、安定なクエン酸錯体の形成が損なわれる。熱力学的に、アンダーソン型 HPC の形成（6つの MoO $_6$ 八面体の協同的な結合を伴う）は、クエン酸による配位よりも有利である。その結果、自由なモリブデン酸アニオンが Co $^{2+}$ , Ni $^{2+}$ , または Al $^{3+}$ カチオンと反応し、不溶性のヘテロポリアニオンのアンモニウム塩を形成する。
触媒組成および活性への影響：
- 金属担持量： 沈殿生成を伴って調製された触媒（CoMo-1, NiMo-1）は、安定な溶液から調製された触媒（CoMo-2, NiMo-2）と比較して、高い全金属担持量（Mo, Co, Ni）を示した。これは、含浸中に HPC 粒子が支持体グラニュール上に物理的に堆積したことに起因する。
- 相変態： 硫化触媒の XPS および SEM-EDX 分析により、沈殿した HPC は硫化過程において活性な硫化物種（Co-Mo-S および Ni-Mo-S 相）へと変換されることが明らかになった。硫化触媒の表面組成は、沈殿物の有無にかかわらず同様であることが判明しており、これは HPC が活性相へと正常に変換されていることを示している。
- 触媒性能：
  - Co-Mo： 沈殿を含む CoMo-1 触媒は、特に 350 および 360 °C において、CoMo-2 よりも高い HDS 活性を示した。著者らは、この増加を、活性相の固有の向上ではなく、実際の金属担持量の増加によるものと考えている。
  - Ni-Mo： NiMo-1 と NiMo-2 は同等の活性を示した。著者らは、NiMo-1 は金属担持量が高いものの、沈殿物の不均一な堆積が拡散または形態的な制限をもたらし、追加の金属によるメリットを相殺した可能性を示唆している。

意義および主張
本論文は、クエン酸含浸溶液におけるアンダーソン型ヘテロポリ化合物沈殿物の形成は、プロモーター金属に対するクエン酸濃度の不足の直接的な結果であると結論付けている。これらの沈殿物は工業プロセスにおいて欠陥と見なされることが多いが、本研究は、それらが触媒的に不活性ではないことを示している。むしろ、それらは硫化時に活性な硫化物相へと正常に変換される活性金属の追加ソースとして機能する。

著者らは、Co-Mo 触媒で見られた高い活性は、沈殿由来の相の優れた固有の活性ではなく、主に金属担持量の増加によるものであると控えめに主張している。したがって、沈殿物の制御不能な生成はプロセスの安定性と再現性にとって望ましくないものの、そのような沈殿物の存在が必ずしも性能仕様を満たさない触媒をもたらすわけではない。主な推奨事項は、性能仕様の喪失を避けるためではなく、金属の均一な分布と一貫した触媒特性を確保するために、含浸溶液を安定化させること（CA/Co $\ge$ 1.5 および CA/Ni $\ge$ 1.8 を維持すること）である。

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