Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity

Sintesi Tecnica: Formazione di eteropolimolibdati di tipo Anderson insolubili in soluzioni di impregnazione di Ni–Mo e Co–Mo con citrato

Problematica
La preparazione dei catalizzatori commerciali per l'idrodesolforazione (HDS) utilizza spesso soluzioni di impregnazione contenenti agenti chelanti organici, in particolare l'acido citrico (CA), per stabilizzare i metalli attivi (Co o Ni) e il molibdeno. Sebbene questo metodo ne aumenti l'attività promuovendo la formazione della fase Co-Mo-S di tipo II, gli autori hanno osservato la formazione inaspettata di precipitati di colore chiaro nelle soluzioni di Co-Mo e Ni-Mo a base di citrato durante l'impregnazione di supporti di $\gamma$-Al$_2$O$_3$. In contesti industriali, dove vengono processati grandi volumi di soluzione (5–10 m$^3$), tali precipitati pongono rischi operativi significativi, tra cui l'ostruzione dei filtri, il danneggiamento delle pompe e la perdita di metalli attivi. Sebbene la formazione di precipitati in sistemi non contenenti citrato sia stata documentata, la composizione e le cause dei precipitati nelle soluzioni di Co-Mo e Ni-Mo contenenti citrato rimanevano non caratterizzate nella letteratura scientifica. Inoltre, l'impatto di tali precipitati sull'attività catalitica finale dei catalizzatori solforati era sconosciuto.

Metodologia
Lo studio ha impiegato un approccio sistematico per caratterizzare i precipitati e valutare il loro effetto sulle prestazioni del catalizzatore:

• Preparazione della soluzione: Le soluzioni di impregnazione sono state preparate sciogliendo acido citrico, idrossidi di cobalto o nichel e ammonio eptamolibdato (AHM) in acqua. Per investigare la causa della precipitazione, sono state preparate soluzioni con rapporti molari di Acido Citrico rispetto al Metallo Promotore (CA/Co o CA/Ni) variabili. Le soluzioni stabili richiedevano CA/Co $\ge$ 1,5 e CA/Ni $\ge$ 1,8.
• Isolamento del precipitato: I precipitati sono stati isolati da due fonti: (1) direttamente dalla soluzione di impregnazione senza contatto con il supporto (denominata S2), e (2) dalla soluzione dopo il contatto con granuli di $\gamma$-Al$_2$O$_3$ (denominata S1).
• Preparazione del catalizzatore: I catalizzatori sono stati preparati tramite impregnazione sotto vuoto utilizzando sia soluzioni stabili (senza precipitato) che soluzioni instabili (con formazione di precipitato). I catalizzatori risultanti sono stati essiccati, solforati e testati.
• Caratterizzazione: I precipitati e i catalizzatori sono stati analizzati mediante diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia Raman, spettroscopia infrarossa a riflettanza totale attenuata (ATR-FTIR), microscopia elettronica a scansione (SEM) con analisi EDX (Energy Dispersive X-ray) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS).
• Test catalitico: I catalizzatori solforati sono stati valutati nell'idrodesolforazione (HDS) di gasolio diretto (SRGO) in un reattore a letto fisso a 4,0 MPa e temperature comprese tra 340 e 360 °C. L'attività è stata quantificata utilizzando costanti di velocità apparente normalizzate per contenuto di molibdeno.

Contributi chiave e Risultati

1. Identificazione della composizione del precipitato:

   • Sistemi Ni-Mo: Nelle soluzioni Ni-Mo, la fase precipitata dominante è il composto eteropolare di tipo Anderson, l'ammonio 6-molibdonickelato, $(NH_4)_4[NiMo_6O_{24}H_6]\cdot nH_2O$. Questa fase si forma sia in assenza del supporto che al contatto con $\gamma$-Al$_2$O$_3$. Quando in contatto con il supporto, viene rilevata anche una quantità minore di ammonio 6-molybdoaluminato, $(NH_4)_3[AlMo_6O_{24}H_6]$, a causa della parziale dissoluzione del supporto.
   • Sistemi Co-Mo: Il comportamento differisce significativamente. In assenza del supporto, le soluzioni Co-Mo formano principalmente polimolibdati scarsamente solubili (ad esempio, $(NH_4)_8Mo_{10}O_{34}$ e $(NH_4)_2Mo_2O_7$). Tuttavia, al contatto con $\gamma$-Al$_2$O$_3$, il sistema vira verso la formazione di HPC di tipo Anderson, specificamente ammonio 6-molybdocobaltato e ammonio 6-molybdoaluminato, con quest'ultimo predominante.

2. Meccanismo di formazione:
   Il processo di formazione dei precipitati è guidato da una carenza di agente chelante (acido citrico). Quando il rapporto CA/Metallo è insufficiente, la formazione di complessi di citrato stabili è compromessa. Termodinamicamente, la formazione di HPC di tipo Anderson (che coinvolge il legame cooperativo di sei ottaedri $MoO_6$) è più favorevole rispetto alla coordinazione del citrato. Di conseguenza, gli anioni molibdato liberi reagiscono con i cationi $Co^{2+}$, $Ni^{2+}$ o $Al^{3+}$ per formare sali ammoniacali di anioni eteropolari insolubili.

3. Impatto sulla composizione e l'attività del catalizzatore:

   • Carico metallico: I catalizzatori preparati con formazione di precipitato (CoMo-1, NiMo-1) hanno mostrato carichi metallici totali (Mo, Co, Ni) più elevati rispetto a quelli preparati da soluzioni stabili (CoMo-2, NiMo-2). Ciò è attribuito alla deposizione fisica di particelle di HPC sui granuli del supporto durante l'impregnazione.
   • Trasformazione di fase: Le analisi XPS e SEM-EDX dei catalizzatori solforati hanno rivelato che gli HPC precipitati vengono convertiti in specie solforate attive (fasi Co-Mo-S e Ni-Mo-S) durante la solforazione. La composizione superficiale dei catalizzatori solforati è risultata simile indipendentemente dalla formazione di precipitati, indicando che gli HPC si trasformano con successo nella fase attiva.
   • Prestazioni catalitiche:
     • Co-Mo: Il catalizzatore CoMo-1 (con precipitato) ha mostrato un'attività HDS superiore rispetto a CoMo-2, in particolare a 350 e 360 °C. Gli autori attribuiscono questo aumento al maggiore carico metallico effettivo piuttosto che a un potenziamento intrinseco della fase attiva.
     • Ni-Mo: NiMo-1 e NiMo-2 hanno mostrato un'attività comparabile. Gli autori suggeriscono che, sebbene NiMo-1 avesse un carico metallico superiore, la deposizione non uniforme del precipitato potrebbe aver introdotto limitazioni morfologiche o di diffusione che hanno compensato i benefici del metallo extra.

Significato e Rivendicazioni
L'articolo conclude che la formazione di precipitati di composti eteropolari di tipo Anderson nelle soluzioni di impregnazione con citrato è una diretta conseguenza di una concentrazione insufficiente di acido citrico rispetto al metallo promotore. Sebbene questi precipitati siano spesso visti come un difetto nei processi industriali, lo studio dimostra che non sono cataliticamente inerti. Al contrario, essi fungono da fonte aggiuntiva di metalli attivi che vengono convertiti con successo in fasi solforate attive durante la solforazione.

Gli autori affermano con moderazione che l'attività osservata più elevata nei catalizzatori Co-Mo con precipitati è dovuta principalmente all'aumento del carico metallico piuttosto che a una superiore attività intrinseca della fase derivata dal precipitato. Di conseguenza, sebbene la formazione incontrollata di precipitati sia indesiderabile per la stabilità e la riproducibilità del processo, la presenza di tali precipitati non comporta necessariamente un catalizzatore che fallisce le specifiche di prestazione. La raccomandazione principale rimane quella di stabilizzare le soluzioni di impregnazione (mantenendo CA/Co $\ge$ 1,5 e CA/Ni $\ge$ 1,8) per garantire una distribuzione uniforme dei metalli e proprietà costanti del catalizzatore, piuttosto che per evitare la perdita di attività catalitica in sé.