Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity

기술 요약: 시트르산 Ni–Mo 및 Co–Mo 함침 용액 내 불용성 앤더슨형 헤테로폴리 몰리브데이트의 형성

문제 제기
상업용 수첨탈황(HDS) 촉매 제조 시에는 활성 금속(Co 또는 Ni)과 몰리브데넘을 안정화하기 위해 유기 킬레이트제, 특히 시트르산(CA)을 포함하는 함침 용액이 자주 사용된다. 이 방법은 Co-Mo-S type II 상의 형성을 촉진하여 촉매 활성을 높이지만, 저자들은 $\gamma$-Al$_2$O$_3$ 지지체에 함침하는 과정에서 시트르산 기반 Co-Mo 및 Ni-Mo 용액에서 예상치 못한 연한 색상의 침전물이 발생하는 것을 관찰하였다. 대규모 용량(5–10 m$^3$)의 용액을 처리하는 산업 현장에서 이러한 침전물은 필터 막힘, 펌프 손상 및 활성 금속의 손실과 같은 심각한 운영상의 위험을 초래한다. 비시트르산 시스템에서의 침전물 형성은 이미 보고된 바 있으나, 시트르산을 포함하는 Co-Mo 및 Ni-Mo 용액 내 침전물의 조성과 원인은 과학 문헌에서 규명되지 않은 상태였다. 또한, 이러한 침전물이 최종 황화 촉매의 활성에 미치는 영향 역시 알려져 있지 않았다.

방법론
본 연구는 침전물을 특성화하고 촉매 성능에 미치는 영향을 평가하기 위해 체계적인 접근 방식을 채택하였다:

• 용액 준비: 시트르산, 코발트 또는 니켈 수산화물, 그리고 암모늄 헤프탐몰리브데이트(AHM)를 물에 용해하여 함침 용액을 제조하였다. 침전 발생 원인을 조사하기 위해, 시트르산 대 촉진 금속의 몰비(CA/Co 또는 CA/Ni)를 달리하여 용액을 준비하였다. 안정적인 용액을 위해서는 CA/Co $\ge$ 1.5 및 CA/Ni $\ge$ 1.8이 필요했다.
• 침전물 분리: 침전물은 두 가지 출처로부터 분리되었다: (1) 지지체와의 접촉 없이 직접 용액에서 추출한 것(S2로 지정), (2) $\gamma$-Al$_2$O$_3$ 입자와 접촉한 후의 용액으로부터 추출한 것(S1으로 지정).
• 촉매 제조: 안정적인 용액(침전물 없음)과 불안정한 용액(침전물 형성)을 모두 사용하여 진공 함침법을 통해 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 건조, 황화 과정을 거친 후 테스트되었다.
• 특성 분석: 침전물과 촉매는 X선 회절(XRD), 라만 분광법, 감쇄 전반사 푸리에 변상관 적외선(ATR-FTIR) 분광법, 에너지 분산형 X선(EDX) 분석을 결합한 주사 전자 현미경(SEM), 그리고 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 분석되었다.
• 촉매 테스트: 고정층 반응기에서 4.0 MPa 및 340~360 °C의 온도 범위에서 직류 가스 오일(SRGO)의 수첨탈황(HDS)을 통해 황화 촉매를 평가하였다. 활성은 몰리브데넘 함량으로 정규화된 겉보기 속도 상수로 정량화되었다.

주요 기여 및 결과

1. 침전물 조성의 식별:

   • Ni-Mo 시스템: Ni-Mo 용액에서 지배적인 침전물 상은 앤더슨형 헤테로폴리 화합물(HPC)인 암모늄 6-몰리브도니켈레이트, $(NH_4)_4[NiMo_6O_{24}H_6]\cdot nH_2O$이다. 이 상은 지지체가 없는 상태와 $\gamma$-Al$_2$O$_3$와 접촉했을 때 모두 형성된다. 지지체와 접촉할 경우, 지지체의 부분적 용해로 인해 소량의 암모늄 6-몰리브도알루미네이트, $(NH_4)_3[AlMo_6O_{24}H_6]$도 검출된다.
   • Co-Mo 시스템: 거동이 크게 다르다. 지지체가 없는 상태에서 Co-Mo 용액은 주로 용해도가 낮은 폴리몰리브데이트(예: $(NH_4)_8Mo_{10}O_{34}$ 및 $(NH_4)_2Mo_2O_7$)를 형성한다. 그러나 $\gamma$-Al$_2$O$_3$와 접촉하면 시스템은 앤더슨형 HPC, 특히 암모늄 6-몰리브도코발테이트와 암모늄 6-몰리브도알루미네이트를 형성하는 방향으로 변화하며, 후자가 우세하게 나타난다.

2. 형성 메커니즘:
   연구는 침전물 형성이 킬레이트제(시트르산)의 결핍에 의해 구동된다고 제안한다. CA/금속 비율이 불충분할 경우, 안정적인 시트르산 착물 형성이 저해된다. 열역학적으로, 앤더슨형 HPC의 형성(6개의 $MoO_6$ 팔면체의 협동적 결합을 포함)은 시트르산 배위보다 더 유리하다. 결과적으로, 자유 몰리브데이트 음이온은 $Co^{2+}$, $Ni^{2+}$, 또는 $Al^{3+}$ 양이온과 반응하여 불용성 헤테로폴리 암모늄 염을 형성한다.

3. 촉매 조성 및 활성에 미치는 영향:

   • 금속 함량: 침전물이 형성된 촉매(CoMo-1, NiMo-1)는 안정적인 용액으로 제조된 촉매(CoMo-2, NiMo-2)에 비해 높은 총 금속 함량(Mo, Co, Ni)을 보였다. 이는 함침 과정 중 HPC 입자의 물리적 증착에 기인한다.
   • 상 변환: 황화된 촉매의 XPS 및 SEM-EDX 분석 결과, 침전된 HPC는 황화 과정 동안 활성 황화물 종(Co-Mo-S 및 Ni-Mo-S 상)으로 전환됨이 밝혀졌다. 황화된 촉매의 표면 조성은 침전물 형성 여부와 관계없이 유사하게 나타났으며, 이는 HPC가 활성 상으로 성공적으로 전환되었음을 나타낸다.
   • 촉매 성능:
     • Co-Mo: 침전물이 있는 CoMo-1 촉매는 특히 350 및 360 °C에서 CoMo-2보다 높은 HDS 활성을 보였다. 저자들은 이 증가를 활성 상의 고유한 향상보다는 실제 금속 함량의 증가 때문이라고 설명한다.
     • Ni-Mo: NiMo-1과 NiMo-2는 유사한 활성을 보였다. 저자들은 NiMo-1이 더 높은 금속 함량을 가졌음에도 불구하고, 침전물의 불균일한 증착이 추가적인 금속의 이점을 상쇄하는 확산 또는 형태학적 제한을 도입했을 수 있다고 제안한다.

의의 및 주장
본 논문은 시트르산 함침 용액 내 앤더슨형 헤테로폴리 화합물 침전물의 형성이 촉진 금속 대비 불충분한 시트르산 농도의 직접적인 결과라고 결론짓는다. 이러한 침전물은 흔히 산업 공정에서 결함으로 간주되지만, 본 연구는 이들이 촉매적으로 비활성인 것이 아님을 입증한다. 대신, 이들은 황화 시 성공적으로 활성 황화물 상으로 전환되는 추가적인 활성 금속 공급원 역할을 한다.

저자들은 침전물을 동반한 Co-Mo 촉매에서 관찰된 높은 활성이 활성 상의 우수한 고유 활성보다는 주로 증가된 금속 함량에 의한 것이라고 겸허히 주장한다. 따라서, 침전물의 통제되지 않은 형성이 공정 안정성과 재현성 측면에서는 바람직하지 않으나, 그러한 침전물의 존재가 반드시 촉매의 성능 규격 달성을 실패하게 만드는 것은 아니다. 주요 권고 사항은 성능 저하 자체를 피하는 것이 아니라, 금속의 균일한 분포와 일관된 촉매 특성을 보장하기 위해 함침 용액을 안정화하는 것(CA/Co $\ge$ 1.5 및 CA/Ni $\ge$ 1.8 유지)이다.