Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity

Resumen Técnico: Formación de heteropolimolibdatos de tipo Anderson insolubles en soluciones de impregnación de citrato de Ni–Mo y Co–Mo

Planteamiento del Problema
La preparación de catalizadores comerciales de hidrodesulfuración (HDS) utiliza frecuentemente soluciones de impregnación que contienen agentes quelantes orgánicos, particularmente ácido cítrico (CA), para estabilizar metales activos (Co o Ni) y molibdeno. Si bien este método mejora la actividad del catalizador al promover la formación de la fase tipo II de Co-Mo-S, los autores observaron la formación inesperada de precipitados de color claro en soluciones de Co-Mo y Ni-Mo basadas en citrato durante la impregnación de soportes de $\gamma$-Al$_2$O$_3$. En entornos industriales, donde se procesan grandes volúmenes (5–10 m$^3$) de solución, tales precipitados plantean riesgos operativos significativos, incluyendo la obstrucción de filtros, daños en bombas y la pérdida de metales activos. Aunque se ha documentado la formación de precipitados en sistemas sin citrato, la composición y las causas de los precipitados en soluciones de Co-Mo y Ni-Mo que contienen citrato permanecían sin caracterizar en la literatura científica. Además, se desconocía el impacto de estos precipitados en la actividad catalítica final de los catalizadores sulfurados.

Metodología
El estudio empleó un enfoque sistemático para caracterizar los precipitados y evaluar su efecto en el rendimiento del catalizador:

• Preparación de la Solución: Se prepararon soluciones de impregnación disolviendo ácido cítrico, hidróxidos de cobalto o níquel y heptamolibdato de amonio (AHM) en agua. Para investigar la causa de la precipitación, se prepararon soluciones con proporciones molares variables de Ácido Cítrico al Metal Promotor (CA/Co o CA/Ni). Las soluciones estables requirieron una relación CA/Co $\ge$ 1.5 y CA/Ni $\ge$ 1.8.
• Aislamiento de Precipitados: Los precipitados se aislaron de dos fuentes: (1) directamente de la solución de impregnación sin contacto con el soporte (designado como S2), y (2) de la solución tras el contacto con gránulos de $\gamma$-Al$_2$O$_3$ (designado como S1).
• Preparación del Catalizador: Los catalizadores se prepararon mediante impregnación al vacío utilizando tanto soluciones estables (sin precipitado) como soluciones inestables (con formación de precipitado). Los catalizadores resultantes fueron secados, sulfurados y evaluados.
• Caracterización: Los precipitados y catalizadores fueron analizados mediante Difracción de Rayos X (XRD), espectroscopía Raman, espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier con Reflectancia Total Atenuada (ATR-FTIR), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) con análisis de Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) y Espectroscopía de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS).
• Pruebas Catalíticas: Los catalizadores sulfurados fueron evaluados en la hidrodesulfuración (HDS) de gasóleo de corte directo (SRGO) en un reactor de lecho fijo a 4.0 MPa y temperaturas que oscilaron entre 340 y 360 °C. La actividad se cuantificó mediante constantes de velocidad aparente normalizadas por el contenido de molibdeno.

Contribuciones Clave y Resultados

1. Identificación de la Composición del Precipitado:

   • Sistemas Ni-Mo: En soluciones de Ni-Mo, la fase predominante del precipitado es el compuesto heteropolimolibdato (HPC) de tipo Anderson, 6-molibdoniquelato de amonio, $(NH_4)_4[NiMo_6O_{24}H_6]\cdot nH_2O$. Esta fase se forma tanto en ausencia del soporte como tras el contacto con $\gamma$-Al$_2$O$_3$. Cuando está en contacto con el soporte, también se detecta una cantidad menor de 6-molibdoaluminato de amonio, $(NH_4)_3[AlMo_6O_{24}H_6]$, debido a la disolución parcial del soporte.
   • Sistemas Co-Mo: El comportamiento difiere significamente. En ausencia del soporte, las soluciones de Co-Mo forman principalmente polimolibdatos escasamente solubles (por ejemplo, $(NH_4)_8Mo_{10}O_{34}$ y $(NH_4)_2Mo_2O_7$). Sin embargo, al entrar en contacto con $\gamma$-Al$_2$O$_3$, el sistema cambia hacia la formación de HPCs de tipo Anderson, específicamente 6-molybdocobaltato de amonio y 6-molybdoaluminato de amonio, siendo este último el predominante.

2. Mecanismo de Formación:
   El estudio propone que la formación de precipitados es impulsada por una deficiencia en el agente quelante (ácido cítrico). Cuando la relación CA/Metal es insuficiente, la formación de complejos de citrato estables se ve comprometida. Termodinámicamente, la formación de HPCs de tipo Anderson (que involucran la unión cooperativa de seis octaedros de $MoO_6$) es más favorable que la coordinación con citrato. En consecuencia, los aniones de molibdato libres reaccionan con los cationes $Co^{2+}$, $Ni^{2+}$ o $Al^{3+}$ para formar sales insolubles de aniones heteropolimolibdatos.

3. Impacto en la Composición y Actividad del Catalizador:

   • Carga Metálica: Los catalizadores preparados con formación de precipitado (CoMo-1, NiMo-1) exhibieron cargas totales de metales (Mo, Co, Ni) más altas en comparación con aquellos preparados con soluciones estables (CoMo-2, NiMo-2). Esto se atribuye a la deposición física de partículas de HPC sobre los gránulos del soporte durante la impregnación.
   • Transformación de Fase: Los análisis de XPS y SEM-EDX de los catalizadores sulfurados revelaron que los HPCs precipitados se convierten en especies de sulfuro activas (fases Co-Mo-S y Ni-Mo-S) durante la sulfidación. Se encontró que la composición superficial de los catalizadores sulfurados era similar independientemente de la formación de precipitados, lo que indica que los HPCs se transforman exitosamente en la fase activa.
   • Desempeño Catalítico:
     • Co-Mo: El catalizador CoMo-1 (con precipitado) mostró una mayor actividad de HDS que el CoMo-2, particularmente a 350 y 360 °C. Los autores atribuyen este aumento a la mayor carga metálica real, más que a una mejora intrínseca de la fase activa.
     • Ni-Mo: NiMo-1 y NiMo-2 mostraron actividades comparables. Los autores sugieren que, aunque NiMo-1 tenía una mayor carga metálica, la deposición no uniforme del precipitado pudo haber introducido limitaciones de difusión o morfológicas que compensaron los beneficios del metal adicional.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo concluye que la formación de precipitados de compuestos heteropolimolibdatos de tipo Anderson en soluciones de impregnación con citrato es una consecuencia directa de una concentración insuficiente de ácido cítico en relación con el metal promotor. Si bien estos precipitados suelen verse como un defecto en los procesos industriales, el estudio demuestra que no son catalíticamente inertes. Por el contrario, sirven como una fuente adicional de metales activos que se convierten exitosamente en fases de sulfuro activas tras la sulfidación.

Los autores afirman modestamente que la mayor actividad observada en los catalizadores de Co-Mo con precipitados se debe principalmente al aumento de la carga metálica y no a una actividad intrínseca superior de la fase derivada del precipitado. Por consiguiente, aunque la formación incontrolada de precipitados es indeseable para la estabilidad y reproducibilidad del proceso, la presencia de tales precipitados no necesariamente resulta en un catalizador que falle en cumplir las especificaciones de rendimiento. La recomendación principal sigue siendo la estabilización de las soluciones de impregnación (manteniendo CA/Co $\ge$ 1.5 y CA/Ni $\ge$ 1.8) para asegurar una distribución metálica uniforme y propiedades consistentes del catalizador, más que para evitar la pérdida de actividad catalítica per se.