Formation of insoluble Anderson-type heteropoly molybdates in citrate Ni–Mo and Co–Mo impregnation solutions used to prepare HDS catalysts: Causes and effects on catalytic activity

Resumo Técnico: Formação de Heteropolimolibdatos do tipo Anderson Insolúveis em Soluções de Impregnação de Citrato de Ni–Mo e Co–Mo

Definição do Problema
A preparação de catalisadores comerciais de hidrodessulfurização (HDS) frequentemente utiliza soluções de impregnação contendo agentes quelantes orgânicos, particularmente o ácido cítrico (CA), para estabilizar metais ativos (Co ou Ni) e molibdênio. Embora este método aumente a atividade do catalisador ao promover a formação da fase do tipo Co-Mo-S tipo II, os autores observaram a formação inesperada de precipitados de coloração clara em soluções de Co-Mo e Ni-Mo baseadas em citrato durante a impregnação de suportes de $\gamma$-Al$_2$O$_3$. Em ambientes industriais, onde grandes volumes (5–10 m$^3$) de solução são processados, tais precipitados representam riscos operacionais significativos, incluindo o entupimento de filtros, danos a bombas e a perda de metais ativos. Embora a formação de precipitados em sistemas sem citrato tenha sido documentada, a composição e as causas dos precipitados em soluções de Co-Mo e Ni-Mo contendo citrato permaneceram não caracterizadas na literatura científica. Além disso, o impacto desses precipitados na atividade catalítica final dos catalisadores sulfetados era desconhecido.

Metodologia
O estudo empregou uma abordagem sistemática para caracterizar os precipitados e avaliar seu efeito no desempenho do catalisador:

• Preparação da Solução: As soluções de impregnação foram preparadas dissolvendo ácido cítrico, hidróxidos de cobalto ou níquel e heptamolibdato de amônio (AHM) em água. Para investigar a causa da precipitação, as soluções foram preparadas com razões molares variadas de Ácido Cítrico para o Metal Promotor (CA/Co ou CA/Ni). Soluções estáveis exigiram CA/Co $\ge$ 1,5 e CA/Ni $\ge$ 1,8.
• Isolamento do Precipitado: Os precipitados foram isolados de duas fontes: (1) diretamente da solução de impregnação sem o contato com o suporte (designado como S2), e (2) da solução após o contato com grânulos de $\gamma$-Al$_2$O$_3$ (designado como S1).
• Preparação do Catalisador: Os catalisadores foram preparados via impregnação a vácuo utilizando tanto soluções estáveis (sem precipitado) quanto soluções instáveis (com formação de precipitado). Os catalisadores resultantes foram secos, sulfetados e testados.
• Caracterização: Os precipitados e catalisadores foram analisados por Difração de Raios X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier em Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) com análise de Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS).
• Teste Catalítico: Catalisadores sulfetados foram avaliados na hidrodessulfurização de gasóleo de corte direto (SRGO) em um reator de leito fixo a 4,0 MPa e temperaturas variando de 340 a 360 °C. A atividade foi quantificada através de constantes de velocidade aparente normalizadas pelo conteúdo de molibdênio.

Principais Contribuições e Resultados

1. Identificação da Composição do Precipitado:

   • Sistemas Ni-Mo: Nas soluções de Ni-Mo, a fase predominante do precipitado é o composto heteropolimolibdato (HPC) do tipo Anderson, 6-molibdoniquelato de amônio, $(NH_4)_4[NiMo_6O_{24}H_6]\cdot nH_2O$. Esta fase forma-se tanto na ausência do suporte quanto após o contato com $\gamma$-Al$_2$O$_3$. Quando em contato com o suporte, uma quantidade menor de 6-molibdoaluminato de amônio, $(NH_4)_3[AlMo_6O_{24}H_6]$, também é detectada devido à dissolução parcial do suporte.
   • Sistemas Co-Mo: O comportamento difere significamente. Na ausência do suporte, as soluções de Co-Mo formam principalmente polimolibdatos parcamente solúveis (ex: $(NH_4)_8Mo_{10}O_{34}$ e $(NH_4)_2Mo_2O_7$). No entanto, ao entrar em contato com $\gamma$-Al$_2$O$_3$, o sistema muda para formar HPCs do tipo Anderson, especificamente 6-molibdocobaltato de amônio e 6-molibdoaluminato de amônio, sendo este último o predominante.

2. Mecanismo de Formação:
   O estudo propõe que a formação de precipitados é impulsionada por uma deficiência no agente quelante (ácido cítrico). Quando a razão CA/Metal é insuficiente, a formação de complexos de citrato estáveis é comprometida. Termodinamicamente, a formação de HPCs do tipo Anderson (envolvendo a ligação cooperativa de seis octaedros de $MoO_6$) é mais favorável do que a coordenação com citrato. Consequentmente, os ânions de molibdato livres reagem com os cátions $Co^{2+}$, $Ni^{2+}$ ou $Al^{3+}$ para formar sais de amônio de ânions heteropolimolibdatos insolúveis.

3. Impacto na Composição e Atividade do Catalisador:

   • Carga Metálica: Catalisadores preparados com formação de precipitado (CoMo-1, NiMo-1) exibiram maiores cargas metálicas totais (Mo, Co, Ni) em comparação com aqueles preparados a partir de soluções estáveis (CoMo-2, NiMo-2). Isso é atribuído à deposição física de partículas de HPC sobre os grânulos do suporte durante a impregnação.
   • Transformação de Fase: Análises de XPS e SEM-EDX de catalisadores sulfetados revelaram que os HPCs precipitados são convertidos em espécies de sulfeto ativas (fases Co-Mo-S e Ni-Mo-S) durante a sulfetação. A composição superficial dos catalisadores sulfetados mostrou-se semelhante, independentemente da formação de precipitado, indicando que os HPCs se transformam com sucesso na fase ativa.
   • Desempenho Catalítico:
     • Co-Mo: O catalisador CoMo-1 (com precipitado) apresentou maior atividade de HDS do que o CoMo-2, particularmente a 350 e 360 °C. Os autores atribuem este aumento à maior carga metálica real, em vez de um aumento intrínseco da fase ativa.
     • Ni-Mo: NiMo-1 e NiMo-2 apresentaram atividades comparáveis. Os autores sugerem que, embora o NiMo-1 tivesse maior carga metálica, a deposição não uniforme do precipitado pode ter introduzido limitações de difusão ou morfológicas que compensaram os benefícios do metal extra.

Significância e Alegações
O artigo conclui que a formação de precipitados de compostos heteropolimolibdatos do tipo Anderson em soluções de impregnação por citrato é uma consequência direta da concentração insuficiente de ácido cítico em relação ao metal promotor. Embora estes precipitados sejam frequentemente vistos como um defeito em processos industriais, o estudo demonstra que eles não são cataliticamente inertes. Em vez disso, servem como uma fonte adicional de metais ativos que são convertidos com sucesso em fases de sulfeto ativas durante a sulfetação.

Os autores alegam modestamente que a maior atividade observada nos catalisadores Co-Mo com precipitados deve-se principalmente ao aumento da carga metálica, e não a uma atividade intrínseca superior da fase derivada do precipitado. Consequentemente, embora a formação descontrolada de precipitados seja indesejável para a estabilidade e reprodutibilidade do processo, a presença de tais precipitados não resulta necessariamente em um catalisador que falha nas especificações de desempenho. A recomendação principal permanece a estabilização das soluções de impregnação (mantendo CA/Co $\ge$ 1,5 e CA/Ni $\ge$ 1,8) para garantir uma distribuição metálica uniforme e propriedades consistentes do catalisador, em vez de evitar a perda de atividade catalítica propriamente dita.