On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings
यह अध्ययन उन्नत सूक्ष्मदर्शी और सैद्धांतिक गणनाओं द्वारा अभिलक्षित, Au(111) पर Fe-समन्वय-संचालित समावयवीकरण (isomerization) का उपयोग करते हुए, रिजियोस्पेसिफिक (regiospecific) C–C युग्मन प्राप्त करने के लिए नवीन इंडिगो-आधारित Fe-पोरफाइरिनॉइड्स और सुगंधित आठ-सदस्यीय वलयों वाले चतुर्गुणी संलयित पोरफाइरिनॉइड ओलिगोमर्स के ऑन-सरफेस संश्लेषण की रिपोर्ट करता है।
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सामग्री विज्ञान (materials science) की सूक्ष्म दुनिया के भीतर, शोधकर्ता लगातार परमाणुओं से संरचनाएं बनाने के नए तरीकों की खोज कर रहे हैं। कल्पना कीजिए कि आप बड़े पुर्जों को वेल्ड करके एक जटिल मशीन बनाने के बजाय, एक जौहरी की सटीकता के साथ व्यक्तिगत परमाणुओं को व्यवस्थित करके उसे बनाने का प्रयास कर रहे हैं। ऑन-सरफेस सिंथेसिस (on-surface synthesis) के रूप में ज्ञात यह क्षेत्र वैज्ञानिकों को सरल अणुओं को लेने, उन्हें एक सपाट धातु की सतह पर रखने और फिर उन्हें तब तक गर्म करने की अनुमति देता है जब तक कि वे खुद को जटिल, कस्टम-डिज़ाइन किए गए आकारों में पुनर्गठित न कर लें। ये नए आकार अक्सर पोर्फिरिन्स (porphyrins) पर आधारित होते हैं, जो वलय-आकार के अणुओं का एक परिवार है जिसका उपयोग प्रकृति रक्त में ऑक्सीजन ले जाने या पौधों में सूर्य के प्रकाश को पकड़ने जैसे आवश्यक कार्यों के लिए करती है। वैज्ञानिक इन अणुओं से इसलिए मंत्रमुग्ध हैं क्योंकि वे बिजली का संचालन कर सकते हैं, प्रकाश के साथ अद्वितीय तरीकों से अंतःक्रिया कर सकते हैं, और अपने केंद्रों में धातु के परमाणुओं को एक पिंजरे की तरह थाम सकते हैं। चुनौती हमेशा इन वलयों के ऐसे संस्करण बनाने की रही है जो बड़े हों, अधिक जुड़े हुए हों, और जिनमें ऐसे इलेक्ट्रॉनिक गुण हों जो प्रकृति ने कभी नहीं सोचे थे, जिससे नए प्रकार के सूक्ष्म इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों के द्वार खुल सकें।
यूरोप और एशिया के विभिन्न संस्थानों के शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब इस खोज में एक महत्वपूर्ण कदम उठाया है, जिसमें उन्होंने इंडिगो (indigo) नामक एक सामान्य नीले रंग के डाई का उपयोग करके एक नए प्रकार की आणविक संरचना बनाई है। इंडिगो, वह वर्णक जो डेनिम जींस को उनका रंग देता है, आमतौर पर केवल एक स्थिर, सपाट अणु होता है। हालाँकि, जब शोधकर्ताओं ने सोने (gold) की सतह पर आयरन (लोहा) परमाणुओं के साथ इंडिगो अणुओं को रखा और उन्हें गर्म किया, तो कुछ अप्रत्याशित हुआ। अणुओं के केवल जलकर नष्ट होने या वैसे ही रहने के बजाय, वे बदलने लगे। आयरन परमाणुओं ने एक मार्गदर्शक के रूप में कार्य किया, इंडिगो के विशिष्ट हिस्सों को पकड़ा और अणुओं को अपना आकार बदलने के लिए मजबूर किया। इस प्रक्रिया ने हाइड्रोजन परमाणुओं को हटा दिया और कार्बन कंकाल को पुनर्गठित किया, जिससे सपाट डाई अणुओं को एक नए, वलय-आकार की संरचना में बदल दिया जो पोर्फिरिन जैसा दिखता है लेकिन एक अलग ब्लूप्रिंट से बना है।
शोधकर्ताओं ने व्यक्तिगत परमाणुओं को देख सकने वाले शक्तिशाली सूक्ष्मदर्शी का उपयोग करके इस परिवर्तन का अवलोकन किया। 573 केल्विन के मध्यम तापमान पर, इंडिगो अणु आयरन के साथ जुड़कर लंबी श्रृंखलाएं बनाने लगे। जैसे ही गर्मी को बढ़ाकर 633 केल्विन किया गया, ये श्रृंखलाएं खुद को विशिष्ट, आयताकार इकाइयों में पुनर्गठित करने लगीं। इनमें से प्रत्येक इकाई एक मैक्रोसाइकिल (macrocycle) है, जो चार छोटे नाइट्रोजन-युक्त वलयों से बनी एक बड़ी रिंग है, जिसके केंद्र में एक आयरन परमाणु स्थित है। टीम ने एक विशेष माइक्रोस्कोपिक टिप का उपयोग करके इन वलयों के सटीक आकार की पुष्टि की जो परमाणुओं के बीच के बंधों (bonds) को मैप कर सकता था, जिससे पता चला कि यह एक नए प्रकार का पोर्फिरिनॉइड (porphyrinoid) था। इस विशिष्ट व्यवस्था को, जिसे शोधकर्ता Fe-Por कहते हैं, संरचनात्मक रूप से पोर्फीसीन (porphycene) नामक एक ज्ञात अणु के समान माना जाता है, लेकिन यह यहाँ पूरी तरह से अलग, सतह-संचालित प्रक्रिया के माध्यम से निर्मित हुआ है।
कहानी केवल इन एकल वलयों तक ही सीमित नहीं रही। जब शोधकर्ताओं ने तापमान को 663 केल्विन तक और बढ़ाया, तो एकल वलय आपस में जुड़ने लगे। दो आयताकार इकाइयाँ अगल-बगल जुड़ीं, और फिर तीन, जिससे लंबी श्रृंखलाएँ बनीं। इस संलयन (fusion) ने जो बात उल्लेखनीय बना दी, वह थी जुड़ाव की प्रकृति। आमतौर पर, अणु एक या दो बिंदुओं पर जुड़ते हैं, लेकिन यहाँ, इकाइयाँ चार अलग-अलग स्थानों पर जुड़ीं। इसने एक निरंतर, सपाट रिबन बनाया जहाँ वलयों ने न केवल छह-सदस्यीय लूप साझा किए, बल्कि जुड़ाव के बीच में नए, स्थिर आठ-सदस्यीय वलय भी बनाए। इन आठ-सदस्यीय वलयों के निर्माण के लिए मजबूत कार्बन-ऑक्सीजन बंधों को तोड़ना आवश्यक था, एक कठिन चरण जिसे आयरन परमाणुओं ने सुगम बनाने में मदद की। आयरन ने एक टेम्प्लेट के रूप में कार्य किया, टुकड़ों को बिल्कुल सही स्थिति में थामे रखा ताकि वे इस विशिष्ट, चार-बिंदु संलयन में जुड़ सकें।
इन नई संरचनाओं के भीतर क्या हो रहा था, इसे समझने के लिए, टीम ने यह देखा कि वे बिजली का संचालन कैसे करते हैं। उन्होंने एकल वलयों और संलयित श्रृंखलाओं के माध्यम से इलेक्ट्रॉनों के प्रवाह को मापा। परिणामों ने दिखाया कि जैसे-जैसे अणु आपस में जुड़े, उनके ऊर्जा स्तरों के बीच का अंतर कम हो गया, जिससे संलयित श्रृंखलाएं एकल वलयों की तुलना में बिजली के संचालन में बेहतर हो गईं। मापों ने विशिष्ट ऊर्जा अवस्थाओं का खुलासा किया जहाँ इलेक्ट्रॉन स्वतंत्र रूप से घूम सकते हैं, जिससे सुझाव मिलता है कि ये नए संलयित ढांचे भविष्य के इलेक्ट्रॉनिक सर्किट में छोटे तारों या घटकों के रूप में काम कर सकते हैं। वलयों के केंद्र में मौजूद आयरन परमाणुओं ने चुंबकीय गुण भी प्रदर्शित किए, जहाँ उनके चुंबकीय स्पिन (magnetic spins) श्रृंखला के साथ एक विशिष्ट पैटर्न में संरेखित हुए, जिससे कार्यात्मकता की एक और परत जुड़ गई।
शोधकर्ताओं ने यह भी पता लगाया कि इस प्रक्रिया के लिए आयरन क्यों इतना महत्वपूर्ण था। जब उन्होंने इंडिगो के साथ अकेले प्रयोग करने की कोशिश की, तो गर्म करने पर अणु बस वाष्पित हो गए। जब उन्होंने एक अलग धातु, होल्मियम (holmium) का उपयोग किया, तो उन्होंने पूरी तरह से अलग आकार बनाए, जिससे सिद्ध हुआ कि धातु परमाणु का आकार और रासायनिक व्यक्तित्व अंतिम परिणाम को निर्धारित करता है। आयरन परमाणु न केवल संरचना को थामे रखने के लिए, बल्कि रासायनिक प्रतिक्रियाओं को निर्देशित करने के लिए भी आवश्यक थे, जिसने सही समय पर ऑक्सीजन और हाइड्रोजन को हटाकर कार्बन परमाणुओं को इस अद्वितीय, चार-तरफा संलयन में बंधने की अनुमति दी। यह कार्य प्रदर्शित करता है कि शुरुआती सामग्रियों और धातु उत्प्रेरक (metal catalyst) को सावधानीपूर्वक चुनकर, वैज्ञानिक सतह पर जटिल, संलयित संरचनाओं को बनाने के लिए रासायनिक प्रतिक्रियाओं को निर्देशित कर सकते हैं जिन्हें पहले कल्पना करना भी कठिन था, और बनाना तो दूर की बात है।
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