On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings
本研究报告了利用铁配位驱动的异构化作用，在 Au(111) 表面通过先进显微技术和理论计算表征，实现了新型靛蓝基铁-卟啉类化合物以及含有芳香八元环的四重并合卟啉类寡聚体的表面合成，并实现了区域选择性的 C–C 偶联。
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在材料科学微观世界的深处，研究人员不断寻找构建结构的新方法，即通过原子逐个进行构建。想象一下，不是通过焊接大型部件，而是像珠宝商那样精准地排列单个原子来建造一台复杂的机器。这一被称为“表面合成”的领域，允许科学家将简单的分子放置在平坦的金属表面上，并通过加热使它们重新排列成复杂且经过定制设计的形状。这些新形状通常基于卟啉（porphyrins），这是一类环状分子，自然界利用它们来执行重要任务，如在血液中携带氧气或在植物中捕捉阳光。科学家们对这些分子非常着迷，因为它们可以导电、以独特的方式与光相互作用，并能像笼子一样将金属原子固定在中心。挑战一直在于如何创造出比这些环更大、连接性更强，且拥有自然界从未设想过的电子特性的版本，从而为新型微型电子设备开启大门。
来自欧洲和亚洲各机构的一个研究小组通过使用一种名为靛蓝（indigo）的常见蓝色染料创造出一种新型分子结构，在这一探索中迈出了重要一步。靛蓝是赋予牛仔裤颜色的颜料，通常只是一种稳定的扁平分子。然而，当研究人员将靛蓝分子与铁原子一起放置在金表面并加热时，意想不到的事情发生了。这些分子并没有简单地烧掉或保持原样，而是开始发生转化。铁原子充当了向导，抓取靛蓝的特定部分，并迫使分子改变形状。这个过程剥离了氢原子并重新排列了碳骨架，将这些扁平的染料分子转变为一种新的、类似于卟啉的环状结构，但其构建蓝图却完全不同。
研究人员使用能够观察单个原子的强大显微镜观察了这一转化过程。在573开尔文的中等温度下，靛蓝分子与铁结合形成了长链。随着热量增加到633开尔文，这些链重新排列成明显的矩形单元。每个单元都是一个大环（macrocycle），由四个较小的含氮环融合而成，中心坐落着一个铁原子。团队通过使用一种可以绘制原子间化学键的专用显微镜探针确认了这些环的确切形状，揭示了该结构是一种新型的卟啉类化合物。这种特定的排列方式被研究人员称为Fe-Por，它在结构上类似于一种名为卟啉烯（porphycene）的已知分子，但在这里是通过完全不同的、由表面驱动的过程形成的。
故事并未止于这些单环。当研究人员将温度进一步提高到663开尔文时，单环开始相互融合。两个矩形单元并排连接，接着是三个，形成了更长的链。这种融合之所以引人注目，在于其连接的性质。通常，分子在一点或两点进行连接，但在这里，单元在四个不同的位置进行了融合。这创造了一个连续的、扁平的带状结构，其中的环不仅共享六元环，还在连接处形成了新的、稳定的八元环。这些八元环的形成需要打破强力的碳-氧键，这是一个困难的步骤，而铁原子帮助促进了这一过程。铁充当了模板，将碎片保持在完美的位置，以便它们能以这种特定的四点融合方式扣合在一起。
为了了解这些新结构内部发生了什么，团队研究了它们的导电性。他们测量了电子流经单环和融合链的情况。结果显示，随着分子的融合，它们能级之间的间隙缩小，使得融合链比单环具有更好的导电性。测量结果揭示了电子可以自由移动的特定能量状态，这表明这些新的融合结构可以作为未来电子电路中的微型导线或组件。环中心的铁原子还表现出磁特性，其磁自旋沿链条按特定模式排列，为功能性增添了另一层潜力。
研究人员还探讨了为什么铁对这一过程至关重要。当他们尝试单独使用靛蓝进行实验时，分子在加热时会直接蒸发。当他们使用另一种金属钬（holmium）时，分子则形成了完全不同的形状，这证明了金属原子的尺寸和化学特性决定了最终结果。铁原子不仅对于维持结构稳定至关重要，还起到了引导化学反应的作用，在合适的时刻剥离氧和氢，从而允许碳原子进行这种独特的四向融合。这项工作表明，通过仔细选择起始材料和金属催化剂，科学家可以在表面引导化学反应，以构建此前难以想象、甚至难以创造的复杂融合架构。
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