On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings

Diep in de microscopische wereld van de materiaalkunde zoeken onderzoekers voortdurend naar nieuwe manieren om structuren atoom voor atoom op te bouwen. Stel je voor dat je een complexe machine probeert te construeren, niet door grote onderdelen aan elkaar te lassen, maar door individuele atomen te rangschikken met de precisie van een juwelier. Dit vakgebied, bekend als oppervlaktesynthese, stelt wetenschappers in staat om eenvoudige moleculen op een vlak metalen oppervlak te plaatsen en ze te verhitten totdat ze zichzelf herschikken in ingewikkelde, op maat gemaakte vormen. Deze nieuwe vormen zijn vaak gebaseerd op porfyrinen, een familie van ringvormige moleculen die de natuur gebruikt voor essentiële taken zoals het vervoeren van zuurstof in het bloed of het opvangen van zonlicht in planten. Wetenschappers zijn gefascineerd door deze moleculen omdat ze elektriciteit kunnen geleiden, op unieke manieren met licht interageren en metaalatomen in hun centrum kunnen vasthouden als een kooi. De uitdaging is altijd geweest om versies van deze ringen te creëren die groter, meer verbonden en voorzien van elektronische eigenschappen die de natuur nooit bedoeld heeft, wat de weg vrijmaakt voor nieuwe soorten piepkleine elektronische apparaten.

Een team van onderzoekers van instellingen uit heel Europa en Azië heeft nu een belangrijke stap voorwaarts gezet in deze zoektocht door een nieuw type moleculaire structuur te creëren met behulp van een veelvoorkomende blauwe kleurstof genaamd indigo. Indigo, het pigment dat denim broeken hun kleur geeft, is gewoonlijk slechts een stabiel, plat molecuul. Echter, toen de onderzoekers indigomoleculen samen met ijzeratomen op een goudoppervlak plaatsten en ze verwarmden, gebeurde er iets onverwachts. In plaats van simpelweg weg te branden of zoals ze waren te blijven, begonnen de moleculen te transformeren. De ijzeratomen fungeerden als een gids, die zich aan specifieke delen van de indigo hechtten en de moleculen dwongen van vorm te veranderen. Dit proces verwijderde waterstofatomen en herschikte het koolstofskelet, waardoor de platte kleurstofmoleculen veranderden in een nieuwe, ringvormige structuur die lijkt op een porfyrine, maar gebouwd is volgens een ander blauwdruk.

De onderzoekers observeerden deze transformatie met krachtige microscopen die individuele atomen kunnen zien. Bij een gematigde temperatuur van 573 Kelvin verbonden de indigomoleculen zich met het ijzer om lange ketens te vormen. Naarmate de hitte werd verhoogd naar 633 Kelvin, herschikten deze ketens zich in duidelijke, rechthoekige eenheden. Elke van deze eenheden is een macrocyclische ring, een grote ring bestaande uit vier kleinere stikstofhoudende ringen die aan elkaar zijn gefuseerd, met een ijzeratoom precies in het midden. Het team bevestigde de exacte vorm van deze ringen door gebruik te maken van een gespecialiseerde microscooptip die de bindingen tussen atomen kon in kaart brengen, wat onthulde dat de structuur een nieuw soort porfyrinoïde was. Deze specifieke arrangement, die de onderzoekers Fe-Por noemen, is structureel vergelijkbaar met een bekend molecuul genaamd porphycene, maar wordt hier gevormd via een volledig ander, door een oppervlak gestuurd proces.

Het verhaal eindigde niet bij deze enkele ringen. Wanneer de onderzoekers de temperatuur nog verder verhoogden naar 663 Kelvin, begonnen de individuele ringen samen te smelten. Twee van deze rechthoekige eenheden voegden zich zij aan zij, en daarna drie, waardoor langere ketens ontstonden. Wat deze fusie opmerkelijk maakte, was de aard van de verbinding. Meestal verbinden moleculen zich op één of twee punten, maar hier fuseerden de eenheden op vier afzonderlijke locaties. Dit creëerde een continue, platte lint waarbij de ringen niet alleen zesringige lussen deelden, maar ook nieuwe, stabiele achtriemen in het midden van de verbinding. De vorming van deze achtriemen vereiste het verbreken van sterke koolstof-zuurstofbindingen, een moeilijke stap die de ijzeratomen hielpen te faciliteren. Het ijzer fungeerde als een mal, die de stukken in de perfecte positie hield zodat ze op deze specifieke manier in een vierpuntige fusie konden klikken.

Om te begrijpen wat er binnen deze nieuwe structuren gebeurde, keken het team naar hoe ze elektriciteit geleiden. Ze maten de stroom van elektronen door de enkelvoudige ringen en de gefuseerde ketens. De resultaten toonden aan dat naarmate de moleculen fuseerden, de kloof tussen hun energieniveaus kleiner werd, waardoor de gefuseerde ketens beter in staat waren elektriciteit te geleiden dan de enkelvoudige ringen. De metingen onthulden specifieke energietoestanden waar elektronen vrij kunnen bewegen, wat suggereert dat deze nieuwe gefuseerde structuren kunnen dienen als minuscule draden of componenten in toekomstige elektronische circuits. De ijzeratomen in het centrum van de ringen vertoonden ook magnetische eigenschappen, waarbij hun magnetische spins zich in een specifiek patroon langs de keten uitlijnden, wat nog een extra laag van potentiële functionaliteit toevoegt.

De onderzoekers verkenden ook waarom ijzer zo cruciaal was voor dit proces. Wanneer ze het experiment met alleen indigo probeerden, verdampte de moleculen simpelweg bij verhitting. Wanneer ze een ander metaal gebruikten, holmium, vormden de moleculen geheel andere vormen, wat bewees dat de grootte en de chemische persoonlijkheid van het metaalatoom het uiteindelijke resultaat dicteren. De ijzeratomen waren essentieel, niet alleen voor het bij elkaar houden van de structuur, maar ook voor het sturen van de chemische reacties, waarbij ze zuurstof en waterstof op het juiste moment verwijderden om de koolstofatomen toe te staan in deze unieke, vierwegsfusie te binden. Dit werk demonstreert dat wetenschappers, door zorgvuldig de startmaterialen en de metaalkatalysator te kiezen, chemische reacties op een oppervlak kunnen sturen om complexe, gefuseerde architecturen te bouwen die voorheen moeilijk voor te stellen waren, laat staan te creëren.