On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings

En lo profundo del mundo microscópico de la ciencia de materiales, los investigadores buscan constantemente nuevas formas de construir estructuras átomo por átomo. Imagine intentar construir una máquina compleja no soldando piezas grandes, sino disponiendo moléculas individuales con la precisión de un joyero. Este campo, conocido como síntesis sobre superficie, permite a los científicos tomar moléculas simples, colocarlas sobre una superficie metálica plana y calentarlas hasta que se reorganicen en formas intrincadas y diseñadas a medida. Estas nuevas formas se basan a menudo en las porfirinas, una familia de moléculas en forma de anillo que la naturaleza utiliza para tareas esenciales como transportar oxígeno en la sangre o capturar la luz solar en las plantas. Los científicos están fascinados por estas moléculas porque pueden conducir electricidad, interactuar con la luz de formas únicas y albergar átomos metálicos en sus centros como una jaula. El desafío siempre ha sido crear versiones de estos anillos que sean más grandes, más conectadas y posean propiedades electrónicas que la naturaleza nunca pretendió, abriendo las puertas a nuevos tipos de dispositivos electrónicos diminutos.

Un equipo de investigadores de instituciones de Europa y Asia ha dado ahora un paso significativo en esta búsqueda al crear un nuevo tipo de estructura molecular utilizando un colorante azul común llamado índigo. El índigo, el pigmento que da color a los pantalones vaqueros, es normalmente solo una molécula estable y plana. Sin embargo, cuando los investigadores colocaron moléculas de índigo sobre una superficie de oro junto con átomos de hierro y las calentaron, sucedió algo inesperado. En lugar de simplemente consumirse o permanecer como estaban, las moléculas comenzaron a transformarse. Los átomos de hierro actuaron como una guía, sujetándose a partes específicas del índigo y obligando a las moléculas a cambiar su forma. Este proceso despojó a las moléculas de átomos de hidrógeno y reorganizó el esqueleto de carbono, convirtiendo las moléculas de colorante planas en una nueva estructura en forma de anillo que se asemeja a una porfirina pero está construida a partir de un plano diferente.

Los investigadores observaron esta transformación utilizando potentes microscopios que pueden ver átomos individuales. A una temperatura moderada de 573 Kelvin, las moléculas de índigo se unieron con el hierro para formar largas cadenas. A medida que el calor aumentó a 633 Kelvin, estas cadenas se reorganizaron en unidades rectangulares distintas. Cada una de estas unidades es un macrociclo, un anillo grande compuesto por cuatro anillos más pequeños que contienen nitrógeno fusionados, con un átomo de hierro situado justo en el medio. El equipo confirmó la forma exacta de estos anillos mediante el uso de una punta de microscopio especializada que podía mapear los enlaces entre átomos, revelando que la estructura era un nuevo tipo de porfirinoide. Esta disposición específica, que los investigadores llaman Fe-Por, es estructuralmente similar a una molécula conocida llamada porficeno, pero se forma aquí a través de un proceso diferente impulsado por la superficie.

La historia no terminó con estos anillos individuales. Cuando los investigadores elevaron la temperatura aún más, a 663 Kelvin, los anillos individuales comenzaron a fusionarse. Dos de estas unidades se unieron lado a lado, y luego tres, formando cadenas más largas. Lo que hizo que esta fusión fuera extraordinaria fue la naturaleza de la conexión. Normalmente, las moléculas se enlazan en uno o dos puntos, pero aquí, las unidades se fusionaron en cuatro puntos distintos. Esto creó una cinta continua y plana donde los anillos compartían no solo bucles de seis miembros, sino también nuevos y estables anillos de ocho miembros en medio de la conexión. La formación de estos anillos de ocho miembros requirió la ruptura de fuertes enlaces carbono-oxígeno, un paso difícil que los átomos de hierro ayudaron a facilitar. El hierro actuó como un molde, manteniendo las piezas en la posición perfecta para que pudieran encajar en esta fusión específica de cuatro puntos.

Para entender qué estaba sucediendo dentro de estas nuevas estructuras, el equipo analizó cómo conducían la electricidad. Midieron el flujo de electrones a través de los anillos individuales y las cadenas fusionadas. Los resultados mostraron que, a medida que las moléculas se fusionaban, la brecha entre sus niveles de energía se reducía, haciendo que las cadenas fusionadas fueran mejores conductoras de electricidad que los anillos individuales. Las mediciones revelaron estados de energía específicos donde los electrones podían moverse libremente, lo que sugiere que estas nuevas estructuras fusionadas podrían servir como diminutos cables o componentes en futuros circuitos electrónicos. Los átomos de hierro en el centro de los anillos también mostraron propiedades magnéticas, con sus espines magnéticos alineándose en un patrón específico a lo largo de la cadena, añadiendo otra capa de funcionalidad potencial.

Los investigadores también exploraron por qué el hierro era tan crucial en este proceso. Cuando intentaron el experimento con el índigo solo, las moléculas simplemente se evaporaron al calentarse. Cuando utilizaron un metal diferente, el holmio, las moléculas formaron formas completamente distintas, demostrando que el tamaño y la personalidad química del átomo de metal dictan el resultado final. Los átomos de hierro fueron esenciales no solo para mantener la estructura unida, sino también para guiar las reacciones químicas, eliminando el oxígeno y el hidrógeno en los momentos adecuados para permitir que los átomos de carbono se enlazaran en esta fusión única de cuatro vías. Este trabajo demuestra que, al elegir cuidadosamente los materiales de partida y el catalizador metálico, los científicos pueden dirigir las reacciones químicas sobre una superficie para construir arquitecturas fusionadas complejas que antes eran difíciles de imaginar, por no hablar de crear.