On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings

Au plus profond du monde microscopique de la science des matériaux, les chercheurs cherchent constamment de nouvelles manières de construire des structures atome par atome. Imaginez essayer de construire une machine complexe non pas en soudant de grandes pièces ensemble, mais en disposant des atomes individuels avec la précision d'un joaillier. Ce domaine, connu sous le nom de synthèse sur surface, permet aux scientifiques de prendre des molécules simples, de les placer sur une surface métallique plane et de les chauffer jusqu'à ce qu'elles se réorganisent en formes complexes et conçues sur mesure. Ces nouvelles formes sont souvent basées sur les porphyrines, une famille de molécules en forme d'anneau que la nature utilise pour des tâches essentielles comme le transport de l'oxygène dans le sang ou la capture de la lumière du soleil dans les plantes. Les scientifiques sont fascinés par ces molécules car elles peuvent conduire l'électricité, interagir avec la lumière de manières uniques et maintenir des atomes métalliques en leur centre comme une cage. Le défi a toujours été de créer des versions de ces anneaux qui soient plus larges, plus connectées et possèdent des propriétés électroniques que la nature n'a jamais prévues, ouvrant ainsi la voie à de nouveaux types de minuscules dispositifs électroniques.

Une équipe de chercheurs issus d'institutions d'Europe et d'Asie a franchi une étape significative dans cette quête en créant un nouveau type de structure moléculaire à partir d'un colorant bleu courant appelé indigo. L'indigo, le pigment qui donne leur couleur aux jeans, est habituellement juste une molécule stable et plane. Cependant, lorsque les chercheurs ont placé des molécules d'indigo sur une surface d'or avec des atomes de fer et les ont chauffées, quelque chose d'inattendu s'est produit. Au lieu de simplement brûler ou de rester telles quelles, les molécules ont commencé à se transformer. Les atomes de fer ont agi comme un guide, s'agrippant à des parties spécifiques de l'indigo et forçant les molécules à changer de forme. Ce processus a éliminé des atomes d'hydrogène et a réorganisé le squelette de carbone, transformant les molécules de teinture plates en une nouvelle structure en forme d'anneau qui ressemble à une porphyrine, mais construite à partir d'un plan différent.

Les chercheurs ont observé cette transformation à l'aide de microscopes puissants capables de voir les atomes individuels. À une température modérée de 573 Kelvin, les molécules d'indigo se sont liées au fer pour former de longues chaînes. Lorsque la chaleur a été augmentée à 633 Kelvin, ces chaînes se sont réorganisées en unités rectangulaires distinctes. Chacune de ces unités est un macrocycle, un grand anneau composé de quatre anneaux plus petits contenant de l'azote, fusionnés ensemble, avec un atome de fer siégeant juste au milieu. L'équipe a confirmé la forme exacte de ces anneaux en utilisant une pointe de microscope spécialisée qui pouvait cartographier les liaisons entre les atomes, révélant que la structure était un nouveau type de porphyrinoïde. Cette disposition spécifique, que les chercheurs appellent Fe-Por, est structurellement similaire à une molécule connue appelée porphycene, mais elle est formée ici par un processus de surface complètement différent.

L'histoire ne s'est pas arrêtée avec ces anneaux isolés. Lorsque les chercheurs ont augmenté la température encore davantage jusqu'à 663 Kelvin, les anneaux individuels ont commencé à fusionner. Deux de ces unités se sont jointes côte à côte, puis trois, formant de plus longues chaînes. Ce qui a rendu cette fusion remarquable était la nature de la connexion. Habituellement, les molécules se lient en un ou deux points, mais ici, les unités ont fusionné en quatre points distincts. Cela a créé un ruban plat et continu où les anneaux partageaient non seulement des cycles à six membres, mais aussi de nouveaux cycles stables à huit membres au milieu de la connexion. La formation de ces cycles à huit membres nécessitait la rupture de liaisons carbone-oxygène fortes, une étape difficile que les atomes de fer ont aidé à faciliter. Le fer a agi comme un gabarit, maintenant les pièces dans la position parfaite pour qu'elles puissent s'assembler selon ce mode de fusion spécifique à quatre points.

Pour comprendre ce qui se passait à l'intérieur de ces nouvelles structures, l'équipe a examiné la façon dont elles conduisaient l'électricité. Ils ont mesuré le flux d'électrons à travers les anneaux individuels et les chaînes fusionnées. Les résultats ont montré qu'à mesure que les molécules fusionnaient, l'écart entre leurs niveaux d'énergie diminuait, rendant les chaînes fusionnées plus performantes pour conduire l'électricité que les anneaux seuls. Les mesures ont révélé des états d'énergie spécifiques où les électrons pouvaient circuler librement, suggérant que ces nouvelles structures fusionnées pourraient servir de minuscules fils ou composants dans de futurs circuits électroniques. Les atomes de fer au centre des anneaux ont également montré des propriétés magnétiques, avec leurs spins magnétiques s'alignant selon un motif spécifique le long de la chaîne, ajoutant une autre couche de fonctionnalité potentielle.

Les chercheurs ont également exploré pourquoi le fer était si crucial dans ce processus. Lorsqu'ils ont tenté l'expérience avec l'indigo seul, les molécules se sont simplement évaporées lorsqu'elles étaient chauffées. Lorsqu'ils ont utilisé un métal différent, l'holmium, les molécules ont formé des formes entièrement différentes, prouvant que la taille et la personnalité chimique de l'atome métallique dictent le résultat final. Les atomes de fer étaient essentiels non seulement pour maintenir la structure ensemble, mais aussi pour guider les réactions chimiques, en éliminant l'oxygène et l'hydrogène aux moments appropriés pour permettre aux atomes de carbone de se lier dans cette fusion unique à quatre voies. Ce travail démontre qu'en choisissant soigneusement les matériaux de départ et le catalyseur métallique, les scientifiques peuvent diriger les réactions chimiques sur une surface pour construire des architectures fusionnées complexes qui étaient auparavant difficiles à imaginer, et encore plus difficiles à créer.