On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings

Nel profondo del mondo microscopico della scienza dei materiali, i ricercatori sono costantemente alla ricerca di nuovi modi per costruire strutture atomo per atomo. Immaginate di cercare di costruire una macchina complessa non saldando grandi parti, ma disponendo singoli atomi con la precisiono di un gioielliere. Questo campo, noto come sintesi su superficie, permette agli scienziati di prendere molecole semplici, posizionarle su una superficie metallica piatta e riscaldarle finché non si riorganizzano in forme intricate e progettate su misura. Queste nuove forme si basano spesso sulle porfirine, una famiglia di molecole ad anello che la natura utilizza per compiti essenziali come il trasporto dell'ossigeno nel sangue o la cattura della luce solare nelle piante. Gli scienziati sono affascinati da queste molecole perché possono condurre elettricità, interagire con la luce in modi unici e trattenere atomi metallici nei loro centri come una gabbia. La sfida è sempre stata quella di creare versioni di questi anelli che siano più grandi, più connesse e dotate di proprietà elettroniche che la natura non aveva previsto, aprendo le porte a nuovi tipi di minuscoli dispositivi elettronici.

Un team di ricercatori provenienti da istituzioni europee e asiatiche ha ora compiuto un passo significativo in questa ricerca, creando un nuovo tipo di struttura molecolare utilizzando un comune colorante blu chiamato indaco. L'indaco, il pigmento che conferisce il colore ai jeans denim, è solitamente solo una molecola piatta e stabile. Tuttavia, quando i ricercatori hanno posizionato le molecole di indaco su una superficie d'oro insieme ad atomi di ferro e le hanno riscaldate, accadde qualcosa di inaspettato. Invece di bruciare semplicemente o rimanere tali, le molecole hanno iniziato a trasformarsi. Gli atomi di ferro hanno agito come una guida, agganciandosi a parti specifiche dell'indaco e costringendo le molecole a cambiare forma. Questo processo ha rimosso gli atomi di idrogeno e riorganizzato lo scheletro di carbonio, trasformando le molecole di colorante piatte in una nuova struttura ad anello che assomiglia a una porfirina, ma costruita con un progetto diverso.

I ricercatori hanno osservato questa trasformazione utilizzando potenti microscopi in grado di vedere i singoli atomi. A una temperatura moderata di 573 Kelvin, le molecole di indaco si sono legate al ferro formando lunghe catene. Man mano che il calore aumentava a 633 Kelvin, queste catene si sono riorganizzate in unità rettangolari distinte. Ognuna di queste unità è un macrociclo, un grande anello composto da quattro anelli più piccoli contenenti azoto fusi insieme, con un atomo di ferro situato proprio al centro. Il team ha confermato la forma esatta di questi anelli utilizzando una punta di microscopio specializzata che poteva mappare i legami tra gli atomi, rivelando che la struttura era un nuovo tipo di porfirinoide. Questa specifica disposizione, che i ricercatori chiamano Fe-Por, è strutturalmente simile a una molecola nota chiamata porficene, ma è formata qui attraverso un processo completamente diverso, guidato dalla superficie.

La storia non è finita con questi singoli anelli. Quando i ricercatori hanno alzato ulteriormente la temperatura a 663 Kelvin, i singoli anelli hanno iniziato a fondersi. Due di queste unità si sono unite fianco a fianco, e poi tre, formando catene più lunghe. Ciò che ha reso questa fusione straordinaria è stata la natura della connessione. Di solito, le molecole si collegano in uno o due punti, ma qui, le unità si sono fuse in quattro punti distinti. Questo ha creato un nastro piatto e continuo, dove gli anelli condividevano non solo cicli a sei membri, ma anche nuovi e stabili anelli a otto membri nel mezzo della connessione. La formazione di questi anelli a otto membri richiedeva la rottura di forti legami carbonio-ossigeno, un passaggio difficile che gli atomi di ferro hanno contribuito a facilitare. Il ferro ha agito come un template, mantenendo i pezzi nella posizione perfetta in modo che potessero incastrarsi in questa specifica fusione a quattro punti.

Per capire cosa stesse accadendo all'interno di queste nuove strutture, il team ha esaminato come conducessero l'elettricità. Hanno misurato il flusso di elettroni attraverso i singoli anelli e le catene fuse. I risultati hanno mostrato che, man mano che le molecole si fondevano, il divario tra i loro livelli energetici si restringeva, rendendo le catene fuse migliori conduttori di elettricità rispetto ai singoli anelli. Le misurazioni hanno rivelato stati energetici specifici in cui gli elettroni potevano muoversi liberamente, suggerendo che queste nuove strutture fuse potrebbero servire come minuscoli fili o componenti in futuri circuiti elettronici. Gli atomi di ferro al centro degli anelli hanno anche mostrato proprietà magnetiche, con i loro spin magnetici che si allineavano in un modello specifico lungo la catena, aggiungendo un altro livello di potenziale funzionalità.

I ricercatori hanno anche esplorato perché il ferro fosse così cruciale in questo processo. Quando hanno provato l'esperimento con l'indaco da solo, le molecole sono semplicemente evaporate quando riscaldate. Quando hanno utilizzato un metallo diverso, l'olmio, le molecole hanno formato forme completamente diverse, dimostrando che la dimensione e la personalità chimica dell'atomo metallico dettano il risultato finale. Gli atomi di ferro erano essenziali non solo per mantenere unita la struttura, ma anche per guidare le reazioni chimiche, rimuovendo ossigeno e idrogeno nei momenti giusti per consentire agli atomi di carbonio di legarsi in questa fusione unica a quattro vie. Questo lavoro dimostra che, scegliendo attentamente i materiali di partenza e il catalizzatore metallico, gli scienziati possono dirigere le reazioni chimiche su una superficie per costruire architetture fuse complesse che erano precedentemente difficili da immaginare, tanto meno da creare.