On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings

Tief in der mikroskopischen Welt der Materialwissenschaften suchen Forscher ständig nach neuen Wegen, um Strukturen Atom für Atom aufzubauen. Stellen Sie sich vor, Sie versuchen, eine komplexe Maschine nicht durch das Verschweißen großer Teile zu konstruieren, sondern indem Sie einzelne Atome mit der Präzision eines Juweliers anordnen. Dieses Feld, bekannt als Oberflächensynthese, ermöglicht es Wissenschaftlern, einfache Moleküle auf eine flache Metalloberfläche zu platzieren und sie zu erhitzen, bis sie sich zu komplizierten, maßgeschneiderten Formen umstrukturieren. Diese neuen Formen basieren oft auf Porphyrinen, einer Familie von ringförmigen Molekülen, die die Natur für lebenswichtige Aufgaben wie den Sauerstofftransport im Blut oder das Einfangen von Sonnenlicht in Pflanzen nutzt. Wissenschaftler sind fasziniert von diesen Molekülen, da sie Elektrizität leiten können, auf einzigartige Weise mit Licht interagieren und Metallatome in ihrem Zentrum wie in einem Käfig halten können. Die Herausforderung bestand bisher immer darin, Versionen dieser Ringe zu erschaffen, die größer, stärker vernetzt und mit elektronischen Eigenschaften ausgestattet sind, die die Natur nie vorgesehen hat, was Türen zu neuen Arten winziger elektronischer Bauteile öffnet.

Ein Team von Forschern aus Institutionen in ganz Europa und Asien hat nun einen bedeutenden Schritt in diesem Bestreben gemacht, indem sie eine neuartige Art von Molekularstruktur unter Verwendung eines gewöhnlichen blauen Farbstoffs namens Indigo erschaffen haben. Indigo, das Pigment, das Jeans ihre Farbe verleiht, ist normalerweise nur ein stabiles, flaches Molekül. Als die Forscher jedoch Indigomoleküle zusammen mit Eisenatomen auf einer Goldoberfläche platzierten und erhitzten, geschah etwas Unerwartetes. Anstatt einfach zu verbrennen oder so zu bleiben, wie sie waren, begannen die Moleküle sich zu verwandeln. Die Eisenatome fungierten als Wegweiser, griffen an spezifischen Teilen des Indigos an und zwangen die Moleküle dazu, ihre Form zu ändern. Dieser Prozess entfernte Wasserstoffatome und ordnete das Kohlenstoffgerüst neu an, wodurch die flachen Farbstoffmoleküle in eine neue, ringförmige Struktur verwandelt wurden, die einem Porphyrin ähnelt, aber nach einem anderen Bauplan errichtet wurde.

Die Forscher beobachteten diese Transformation mit leistungsstarken Mikroskopen, die einzelne Atome sehen können. Bei einer moderaten Temperatur von 573 Kelvin verbanden sich die Indigomoleküle mit dem Eisen zu langen Ketten. Als die Hitze auf 633 Kelvin erhöht wurde, ordneten sich diese Ketten zu distinkten, rechteckigen Einheiten um. Jede dieser Einheiten ist ein Makrozyklus, ein großer Ring, der aus vier kleineren stickstoffhaltigen Ringen besteht, die miteinander verschmolzen sind, wobei ein Eisenatom genau in der Mitte sitzt. Das Team bestätigte die exakte Form dieser Ringe durch den Einsatz einer spezialisierten Mikroskopspitze, die die Bindungen zwischen den Atomen kartieren konnte, was enthüllte, dass die Struktur eine neue Art von Porphyrinoid war. Diese spezifische Anordnung, die die Forscher Fe-Por nennen, ist strukturell ähnlich einem bekannten Molekül namens Porphyrzen, wurde hier jedoch durch einen völlig anderen, oberflächengesteuerten Prozess erzeugt.

Die Geschichte endete nicht mit diesen einzelnen Ringen. Als die Forscher die Temperatur noch weiter auf 663 Kelvin erhöhten, begannen die einzelnen Ringe miteinander zu verschmelzen. Zwei dieser rechteckigen Einheiten fügten sich nebeneinander, und dann drei, wodurch längere Ketten entstanden. Was diese Fusion bemerkenswert machte, war die Art der Verbindung. Normalerweise verbinden sich Moleküle an einem oder zwei Punkten, aber hier verschmolzen die Einheiten an vier distinkten Stellen. Dies schuf ein kontinuierliches, flaches Band, bei dem die Ringe nicht nur sechsgliedrige Schleifen, sondern auch neue, stabile achtgliedrige Ringe in der Mitte der Verbindung teilten. Die Bildung dieser achtgliedrigen Ringe erforderte das Aufbrechen starker Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen, ein schwieriger Schritt, bei dem die Eisenatome unterstützend wirkten. Das Eisen fungierte als Template, das die Teile in der perfekten Position hielt, damit sie in dieser spezifischen, vierpunktigen Fusion zusammenrasten konnten.

Um zu verstehen, was in diesen neuen Strukturen vorging, untersuchte das Team, wie sie Elektrizität leiten. Sie maßen den Fluss von Elektronen durch die einzelnen Ringe und die verschmolzenen Ketten. Die Ergebnisse zeigten, dass sich beim Verschmelzen der Moleküle die Lücke zwischen ihren Energieniveaus verkleinerte, was die verschmolzenen Ketten zu besseren Leitern für Elektrizität als die einzelnen Ringe machte. Die Messungen offenbarten spezifische Energiezustände, in denen sich Elektronen frei bewegen konnten, was darauf hindeutet, dass diese neuen, verschmolzenen Strukturen als winzige Drähte oder Komponenten in zukünftigen elektronischen Schaltkreisen dienen könnten. Die Eisenatome im Zentrum der Ringe zeigten auch magnetische Eigenschaften, wobei sich ihre magnetischen Spins in einem spezifischen Muster entlang der Kette ausrichteten, was eine weitere Ebene potenzieller Funktionalität hinzufügt.

Die Forscher untersuchten auch, warum Eisen für diesen Prozess so entscheidend war. Wenn sie das Experiment mit Indigo allein durchgeführt hätten, wären die Moleküle beim Erhitzen einfach verdampft. Wenn sie ein anderes Metall, Holmium, verwendet hätten, hätten die Moleküle völlig andere Formen gebildet, was beweist, dass die Größe und die chemische Persönlichkeit des Metallatoms das Endergebnis diktieren. Die Eisenatome waren nicht nur essenziell dafür, die Struktur zusammenzuhalten, sondern auch dafür, die chemischen Reaktionen zu steuern, indem sie Sauerstoff und Wasserstoff zum richtigen Zeitpunkt entfernten, um die Kohlenstoffatome zu dieser einzigartigen, vierfachen Fusion zu verbinden. Diese Arbeit zeigt, dass Wissenschaftler durch die sorgfältige Auswahl der Ausgangsstoffe und des Metallkatalysators chemische Reaktionen auf einer Oberfläche steuern können, um komplexe, verschmolzene Architekturen aufzubauen, die zuvor schwer vorstellbar, geschweige denn erstellbar waren.