On-surface synthesis of indigo-based porphyrinoids and quadruply fused porphyrinoid oligomers with aromatic eight-membered rings

Nas profundezas do mundo microscópico da ciência dos materiais, pesquisadores buscam constantemente novas maneiras de construir estruturas átomo por átomo. Imagine tentar construir uma máquina complexa não soldando grandes partes, mas organizando átomos individuais com a precisão de um joalheiro. Este campo, conhecido como síntese em superfície, permite que cientistas peguem moléculas simples, as coloquem sobre uma superfície metálica plana e as aqueçam até que elas se reorganizem em formas intrincadas e projetadas sob medida. Essas novas formas são frequentemente baseadas em porfirinas, uma família de moléculas em forma de anel que a natureza utiliza para tarefas essenciais, como transportar oxigênio no sangue ou capturar a luz solar nas plantas. Os cientistas são fascinados por essas moléculas porque elas podem conduzir eletricidade, interagir com a luz de maneiras únicas e conter átomos metálicos em seus centros como uma gaiola. O desafio sempre foi criar versões desses anéis que fossem maiores, mais conectadas e possuíssem propriedades eletrônicas que a natureza nunca pretendeu, abrindo portas para novos tipos de dispositivos eletrônicos minúsculos.

Uma equipe de pesquisadores de instituições de toda a Europa e Ásia deu agora um passo significativo nesta busca ao criar um novo tipo de estrutura molecular usando um corante azul comum chamado índigo. O índigo, o pigmento que dá cor às calças jeans, é geralmente apenas uma molécula estável e plana. No entanto, quando os pesquisadores colocaram moléculas de índigo em uma superfície de ouro junto com átomos de ferro e as aqueceram, algo inesperado aconteceu. Em vez de simplesmente queimarem ou permanecerem como eram, as moléculas começaram a se transformar. Os átomos de ferro atuaram como um guia, agarrando-se a partes específicas do índigo e forçando as moléculas a mudarem sua forma. Esse processo removeu átomos de hidrogênio e reorganizou o esqueleto de carbono, transformando as moléculas de corante planas em uma nova estrutura em forma de anel que se assemelha a uma porfirina, mas que é construída a partir de um projeto diferente.

Os pesquisadores observaram essa transformação usando microscópios poderosos que conseguem ver átomos individuais. A uma temperatura moderada de 573 Kelvin, as moléculas de índigo ligaram-se ao ferro para formar longas cadeias. À medida que o calor aumentou para 633 Kelvin, essas cadeias se reorganizaram em unidades retangulares distintas. Cada uma dessas unidades é um macrociclo, um grande anel feito de quatro anéis menores contendo nitrogênio fundidos, com um átomo de ferro situado exatamente no meio. A equipe confirmou a forma exata desses anéis usando uma ponta de microscópio especializada que podia mapear as ligações entre os átomos, revelando que a estrutura era um novo tipo de porfirinoide. Essa disposição específica, que os pesquisadores chamam de Fe-Por, é estruturalmente semelhante a uma molécula conhecida chamada porficeno, mas é formada aqui através de um processo de superfície completamente diferente.

A história não terminou com esses anéis isolados. Quando os pesquisadores elevaram a temperatura ainda mais para 663 Kelvin, os anéis individuais começaram a fundir-se. Duas dessas unidades uniram-se lado a lado, e depois três, formando cadeias mais longas. O que tornou essa fusão notável foi a natureza da conexão. Normalmente, as moléculas se ligam em um ou dois pontos, mas aqui, as unidades fundiram-se em quatro locais distintos. Isso criou uma fita contínua e plana onde os anéis compartilhavam não apenas loops de seis membros, mas também novos e estáveis anéis de oito membros no meio da conexão. A formação desses anéis de oito membros exigiu a quebra de ligações fortes de carbono-oxigênio, um passo difícil que os átomos de ferro ajudaram a facilitar. O ferro atuou como um molde, mantendo as peças na posição perfeita para que pudessem se encaixar nessa fusão específica de quatro pontos.

Para entender o que estava acontecendo dentro dessas novas estruturas, a equipe analisou como elas conduziam eletricidade. Eles mediram o fluxo de elétrons através dos anéis individuais e das cadeias fundidas. Os resultados mostraram que, à medida que as moléculas se fundiam, a lacuna entre seus níveis de energia diminuía, tornando as cadeias fundidas melhores em conduzir eletricidade do que os anéis individuais. As medições revelaram estados de energia específicos onde os elétrons poderiam se mover livremente, sugerindo que essas novas estruturas fundidas poderiam servir como fios minúsculos ou componentes em futuros circuitos eletrônicos. Os átomos de ferro no centro dos anéis também mostraram propriedades magnéticas, com seus spins magnéticos alinhando-se em um padrão específico ao longo da cadeia, adicionando outra camada de funcionalidade potencial.

Os pesquisadores também exploraram por que o ferro era tão crucial para esse processo. Quando tentaram o experimento apenas com o índigo, as moléculas simplesmente evaporaram quando aquecidas. Quando usaram um metal diferente, o hólmio, as moléculas formaram formas inteiramente diferentes, provando que o tamanho e a personalidade química do átomo de metal ditam o resultado final. Os átomos de ferro foram essenciais não apenas para manter a estrutura unida, mas também para guiar as reações químicas, removendo o oxigênio e o hidrogênio nos momentos certos para permitir que os átomos de carbono se ligassem nesta fusão única de quatro vias. Este trabalho demonstra que, ao escolher cuidadosamente os materiais de partida e o catalisador metálico, os cientistas podem direcionar reações químicas em uma superfície para construir arquiteturas fundidas complexas que eram anteriormente difíceis de imaginar, quanto mais de criar.