A quantitative approach to flowing supercooled liquids: From microscopic heterogeneities to rheology

Sintesi Tecnica: Un Approccio Quantitativo ai Liquidi Sovrafusi in Flusso

Definizione del Problema
I liquidi sovrafusi esibiscono comportamenti di flusso complessi su scale macroscopiche e molecolari, tra cui il shear thinning (fluidificazione per taglio), l'overshoot dello stress durante l'inizio del taglio e l'eterogeneità dinamica (DH). Gli attuali quadri teorici faticano a fornire una descrizione unificata che catturi simultaneamente la reologia in stato stazionario, le risposte meccaniche transitorie e l'evoluzione delle eterogeneità microscopiche. Gli approcci esistenti si concentrano spesso o sulla fisica dello stato liquido del shear thinning (es. cluster di rottura dei legami, rilassamenti cooperativi) o sulla fisica dello stato solido del cedimento amorfo (es. dinamica su scala di gabbia), ma non riescono a colmare questi regimi o a rendere conto della risposta transitoria. Inoltre, molti modelli si affidano a parametri di adattamento (fitting) ai dati di flusso piuttosto che derivare previsioni dalle proprietà di equilibrio.

Metodologia
Gli autori propongono un modello teorico quantitativo basato su un paradigma a due stati, conce ownendo il flusso dei liquidi sovrafusi come una coesistenza dinamica di regioni transitorie simili a un solido e simili a un liquido. Il modello si basa sul concetto di Regioni Elastiche Localizzate (LER) — regioni mesoscopiche che si deformano elasticamente prima di cedere.

Il modello integra due ingredienti fisici critici:

1. Lunghezza di Correlazione Strutturale ($\xi$): Una scala di lunghezza che caratterizza l'ordine strutturale a medio raggio e il clustering spaziale delle barriere di energia locale ($E_b$). Questa è derivata dalle configurazioni di equilibrio massimizzando la correlazione tra i parametri strutturali mediati (volume libero locale) e i parametri dinamici (tempo di rilassamento configurazionale locale per particella, $\tau_{LC}$).
2. Localizzazione dell'Interazione Mediata dall'Elasticità: A differenza dei modelli elastoplastici standard in cui la ridistribuzione dello stress è globale, questo modello postula che le interazioni elastiche anisotrope a lungo raggio (di tipo Eshelby) siano limitate alle regioni simili a un solido (LER). Le regioni simili a un liquido presentano eventi di flusso a corto raggio e non correlati.

Il modello opera su una griglia spazialmente discretizzata di "blocchi", ciascuno caratterizzato da una barriera di energia $E_b$. L'evoluzione del sistema prevede:

• Attivazione facilitata dal taglio: I blocchi si attivano quando l'energia elastica accumulata supera la barriera.
• Rinnovamento del Blocco: Dopo il cedimento, la barriera di energia di un blocco viene rinnovata tramite una combinazione di casualità termica, media pesata delle barriere vicine (governata da $\xi$) e un termine di deriva per prevenire la stagnazione spaziale.
• Due Moduli: Il modello assegna moduli di taglio distinti ai blocchi simili a un solido ($\mu_S$) e simili a un liquido ($\mu_L$), riflettendo la natura transitoria dell'elasticità nei liquidi sovrafusi.
• Equazione del Moto: Un'equazione costitutiva (Eq. 11) governa l'evoluzione dello stress, incorporando il carico esterno, il rilassamento locale e la ridistribuzione dello stress tra i blocchi (attiva solo quando esiste un percorso connesso di blocchi simili a un solido).

Fondamentalmente, tutti i parametri del modello sono determinati esclusivamente dallo stato di equilibrio (proprietà quiescenti), permettendo previsioni senza adattamento ai dati di flusso.

Risultati Chiave
Il modello è stato validato rispetto a simulazioni di Dinamica Molecolare (MD) di una miscela di Lennard-Jones di tipo Kob-Andersen (KA) attraverso un ampio intervallo di velocità di taglio e temperature.

1. Reologia Macroscopica:

   • Il modello riproduce quantitativamente la curva della viscosità in stato stazionario, catturando il regime Newtoniano, il crossover e la legge di potenza del shear thinning ($\eta \sim \dot{\gamma}^{-0.65}$).
   • Prevede accuratamente gli overshoot transitori dello stress nell'inizio del taglio, includendo sia la deformazione di picco ($\gamma_{os}$) che l'entità dell'overshoot ($M$).
   • L'entità dell'overshoot segue una curva maestra quando scalata rispetto a una velocità di taglio caratteristica $\dot{\gamma}_n$, collegando l'insorgenza dell'overshoot alla deviazione dal comportamento Newtoniano.

2. Dinamica Microscopica:

   • Il modello cattura l'evoluzione dell'eterogeneità dinamica (DH), quantificata dalla suscettibilità a quattro punti ($\chi_{4}$).
   • Riproduce il crossover nel picco di suscettibilità ($\chi_{4}^{pk}$) da un plateau a basse velocità di taglio a una contrazione con legge di potenza ($\chi_{4}^{pk} \sim \dot{\gamma}^{-0.4}$) ad alte velocità di taglio.
   • La velocità di taglio di crossover coincide con l'insorgenza del shear thinning a legge di potenza ($\dot{\gamma}_{pl}$).

3. Validazione del Meccanismo:

   • Modelli "incompleti" privi della lunghezza di correlazione ($\xi$) o della localizzazione dell'elasticità ($C_{ij}$) non sono riusciti a riprodurre le caratteristiche chiave. Rimuovere $\xi$ ha portato a una sottostima dello stress nel regime di crossover, mentre rimuovere la localizzazione ($C_{ij}$) ha causato una sovrastima dello stress a basse velocità di taglio ed eliminato il crossover nella DH. Ciò conferma che l'interazione tra clustering strutturale ed elasticità localizzata è essenziale.

Significato e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che questo modello a due stati fornisce un quadro unificato che collega direttamente i comportamenti di flusso dei liquidi sovrafusi alle loro proprietà di equilibrio. Trattando il flusso come una competizione tra la mobilità locale intrinseca e le velocità di taglio esterne, il modello spiega come il taglio non si limiti a "fluidificare" il sistema, ma piuttosto recluti particelle in regioni simili a un solido ed elasticamente interagenti (LER).

Gli autori evidenziano alcuni contributi specifici:

• Successo Duale: Il modello descrive simultaneamente la reologia macroscopica (viscosità, overshoot dello stress) e le fluttuazioni spazio-temporali microscopiche (evoluzione della DH) senza fitting empirico.
• Disaccoppiamento Strutturale-Dinamico: Il modello rivela un disaccoppiamento tra la lunghezza di correlazione strutturale (che rimane costante ed è determinata dall'impacchettamento all'equilibrio) e la lunghezza di correlazione dinamica (che si contrae con l'aumentare della velocità di taglio). Ciò contrasta con la transizione vetrosa quiescente dove entrambi i valori crescono con il raffreddamento.
• Riformulazione del Taglio: Il lavoro suggerisce che il taglio evidenzia le caratteristiche "vetrose" dei liquidi sovrafusi creando solidi amorfi localizzati (LER) all'interno del flusso, piuttosto che agire semplicemente come una temperatura effettiva che aumenta la diffusione.
• Ponte Teorico: Il modello offre una prospettiva in cui le LER servono come substrato mesoscopico per la facilitazione dinamica, potenzialmente colmando il divario tra visioni competitive sulla transizione vetrosa (facilitazione dinamica vs ordine strutturale vs correlazioni elastiche).

Gli autori concludono che, sebbene il modello sia attualmente applicato al sistema KA, il loro quadro offre una via verso una descrizione mesoscopica più ampia di sistemi disordinati, incluse potenziali estensioni allo shear oscillatorio e ai flussi superficiali.