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A quantitative approach to flowing supercooled liquids: From microscopic heterogeneities to rheology

本文提出了一种针对过冷液体的定量理论模型，该模型仅利用平衡参数，通过将流动概念化为类固态与类液态区域的动态共存，成功地将微观结构异质性与宏观流变行为联系起来。

原作者： Dong-Xu Yu, Zhe Wang

发布于 2026-06-11

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原作者： Dong-Xu Yu, Zhe Wang

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一下，你有一个放在冷冻室里的蜂蜜罐。它不像冰那样冻成了固体，而是变得极其粘稠且流动缓慢。这就是科学家所称的过冷液体（supercooled liquid）。这是一种奇特的物质状态：它看起来像液体，但在许多方面表现得像固体。

长期以来，科学家们一直难以准确预测这些“粘稠”的液体在被搅拌、挤压或拉伸时会如何流动。Dong-Xu Yu 和 Zhe Wang 的这篇论文通过将这种液体视为一个同时发生的两个不同世界的混合体，提供了一种更简单的方法来理解这种行为。

以下是他们发现的解析，使用了日常类比：

1. 双世界概念：“液体海洋”中的“固体岛屿”

通常，我们认为液体是一个巨大的、均匀的液团。但作者提出，当你开始移动过冷液体时，它实际上会分裂成两种类型的区域：

类液体区域（Liquid-like Regions）： 这些是“正常”的部分，流动容易，就像水一样。
类固体区域（Solid-like Regions, LERs）： 这些是微小的、暂时的刚性岛屿。你可以把它们想象成漂浮在温暖海洋中的冰山。

尽管整个罐子在技术上仍是液体，但这些“冰山”之所以形成，是因为分子陷入了一种紧密的、笼状的排列结构中。它们无法轻易移动，因此在瞬间表现得像固体。它们会积累应力（就像被拉伸的橡皮筋），直到突然“屈服”并变回液体。

2. 核心要素：“分子的社交网络”

该论文引入了两个关键概念，使他们的模型得以奏效：

相关长度（Correlation Length，即“邻里效应”）：
想象一个社区，如果一家房子换了新屋顶，邻居们也可能跟着换，不仅是因为他们想换，还因为他们彼此相连。在液体中，“固体岛屿”的形成并非随机。它们根据分子排列的紧密程度聚集在一起。作者发现了一个特定的“邻里规模”（相关长度），它决定了这种排列影响力的延伸范围。这个规模在液体处于静止状态时，就由其自然的物理特性决定了。
局部弹性（Localized Elasticity，即“围墙花园”）：
在普通的固体（如金属梁）中，如果你推一端，整个梁都会立刻感受到压力。但在这种液体内部的“固体岛屿”中，压力是局部的。
- 类比： 想象一群人。在固体中，如果你推前面的人，整排人都会向前挤。但在这种过冷液体中，如果你推一群人（一个固体岛屿），他们只会互相挤压，而不会影响到外部。这种“固体”行为被困在它们自己的小花园里。

3. 当你搅拌时会发生什么？（流动）

当你开始搅拌液体（施加剪切力）时：

在低速时： 大部分液体仍处于“类液体”状态，流动容易。
随着速度加快： 你迫使越来越多的分子移动得比它们自然状态下更快。这把它们困在了那些“固体岛屿”中。液体开始表现得更像固体，抵抗你的搅拌。
结果： 这解释了**剪切稀化（shear thinning）**现象。这听起来有些反直觉，但随着你搅拌得越来越快，液体最终反而会变得“更稀”（流动更容易）。为什么？因为“固体岛屿”被破坏和重新形成的速度，超过了它们建立足以阻碍你的应力的速度。

4. “启动”时的惊喜（应力过冲）

如果你突然开始搅拌一种粘稠的液体，你通常会感觉到一次明显的“顿挫感”或阻力峰值，然后它才会进入平稳的流动。这被称为应力过冲（stress overshoot）。

论文的解释： 在刚开始时，“固体岛屿”是新鲜且强韧的。它们会剧烈反抗，产生一个阻力峰值。但随着你持续搅拌，这些岛屿会被不断冲击、破碎并重新排列。一旦它们破碎，阻力就会下降，液体便开始平稳流动。
成功之处： 作者的模型完美地预测了这种“顿挫感”，在不需要猜测任何数值的情况下，精准匹配了计算机模拟的结果。他们仅利用了液体在静止（平衡态）时的观测数据，就预测了它在运动时的行为。

5. 大局观：为什么这很重要

作者表明，你不需要发明新的物理定律来解释这些液体。你只需要意识到：

液体是类固体斑块和类液体斑块的混合物。
这些斑块通过一个由分子排列方式决定的特定“邻里规模”相互连接。
“固体”部分只能对它们直接相邻的邻居产生推力，而不是对整个系统产生作用。

通过结合这些想法，他们创建了一个数学配方，能够准确预测这些复杂的液体如何流动、如何变稠，以及如何对突然的运动做出反应。它架起了微观世界（单个分子的运动）与宏观世界（整个蜂蜜罐的流动）之间的桥梁。

简而言之： 论文指出，流动的过冷液体就像一个混乱的舞池，其中一些舞者突然冻结成僵硬的姿势（固体岛屿），而另一些则继续起舞（液体）。这些冻结群体如何形成、如何与邻居互动以及最终如何破碎，解释了我们看到的复杂流动行为。

技术摘要：流动过冷液体的一种定量方法

问题陈述
过冷液体在宏观和分子尺度上表现出复杂的流动行为，包括剪切变稀、启动剪切过程中的应力过冲以及动态非均匀性（DH）。现有的理论框架难以提供一个统一的描述，既能捕捉稳态流变学，又能同时捕捉瞬态机械响应和微观非均匀性的演化。现有方法通常要么侧重于剪切变稀的液体态物理学（例如，键断裂簇、协同弛豫），要么侧重于非晶屈服的固态物理学（例如，笼式尺度动力学），但无法桥接这些机制，也无法解释瞬态响应。此外，许多模型依赖于对流动数据进行参数拟合，而非从平衡性质中推导预测。

方法论
作者提出了一种基于两态范式的定量理论模型，将过冷液体的流动概念化为瞬态类固体区域和类液体区域的动态共存。该模型构建在**局部弹性区域（LERs）**的概念之上——即在发生屈服前表现出弹性变形的介观区域。

该模型整合了两个关键的物理要素：

结构相关长度 ( $\xi$ )：这是一个表征中程结构有序性和局部能量垒 ( $E_b$ ) 空间聚类特征的长度尺度。该尺度通过最大化粗粒化结构参数（局部自由体积）与动力学参数（粒子级局部构型弛豫时间 $\tau_{LC}$ ）之间的相关性，从平衡构型中导出。
弹性介导相互作用的局域化：不同于应力重新分布为全局性的标准弹塑性模型，该模型假设长程各向异性弹性相互作用（Eshelby 型）被限制在类固体区域（LERs）内。类液体区域则表现为短程、无关联的流动事件。

模型在一个由“区块”组成的空间离散网格上运行，每个区块具有一个能量垒 $E_b$ 。系统的演化包括：

剪切促进激活：当累积的弹性能量克服能量垒时，区块发生激活。
区块更新：在屈服后，通过结合热随机性、受邻近能量垒加权平均（受 $\xi$ 控制）以及一个防止空间停滞的漂移项，来更新区块的能量垒。
双模量：模型为类固体 ( $\mu_S$ ) 和类液体 ( $\mu_L$ ) 区块分配了不同的剪切模量，以反映过冷液体中弹性的瞬态性质。
运动方程：一个本构方程（方程 11）控制应力演化，其中纳入了外部加载、局部弛豫以及区块间的应力重新分布（仅当存在连接的类固体区块路径时有效）。

至关重要的是，模型的所有参数仅由平衡态（静止性质）决定，这使得模型能够进行无需拟合流动数据的预测。

关键结果
模型通过对 Kob-Andersen (KA) Lennard-Jones 混合物在广泛剪切速率和温度范围内的分子动力学 (MD) 模拟进行了验证。

宏观流变学：
- 模型定量地重现了稳态粘度曲线，捕捉到了牛顿流体区、交叉区以及幂律剪切变稀（ $\eta \sim \dot{\gamma}^{-0.65}$ ）。
- 它准确地预测了启动剪切中的瞬态应力过冲，包括峰值应变 ( $\gamma_{os}$ ) 和过冲幅度 ( $M$ )。
- 过冲幅度在按特征剪切速率 $\dot{\gamma}_n$ 进行缩放后遵循一条主曲线，将过冲的起始点与偏离牛顿行为联系起来。
微观动力学：
- 模型捕捉到了动态非均匀性 (DH) 的演化，并通过四点易受性 ( $\chi_{4}$ ) 进行量化。
- 它重现了峰值易受性 ( $\chi_{4}^{pk}$ ) 的交叉行为：在低剪切速率下表现为平台期，而在高剪切速率下表现为幂律收缩 ( $\chi_{4}^{pk} \sim \dot{\gamma}^{-0.4}$ )。
- 交叉剪切速率与幂律变稀的起始点 ( $\dot{\gamma}_{pl}$ ) 一致。
机制验证：
- 缺乏相关长度 ( $\xi$ ) 或弹性局域化 ( $C_{ij}$ ) 的“不完整”模型未能重现关键特征。移除 $\xi$ 会导致在交叉区低估应力，而移除局域化 ( $C_{ij}$ ) 则会导致在低剪切速率下高估应力，并消除了 DH 的交叉行为。这证实了结构聚类与局域弹性之间的相互作用是必不可少的。

意义与主张
论文声称，这种两态模型提供了一个统一的图景，将过冷液体的流动行为直接与其平衡性质联系起来。通过将流动视为内在局部迁移率与外部剪切速率之间的竞争，该模型解释了剪切不仅仅是使系统“流体化”，而是将粒子招募进类固体、具有弹性相互作用的区域（LERs）中。

作者强调了几个具体的贡献：

双重成功：该模型在无需经验拟合的情况下，同时描述了宏观流变学（粘度、应力过冲）和微观时空涨落（DH 演化）。
结构-动力学解耦：模型揭示了结构相关长度（保持不变且由平衡堆积决定）与动力学相关长度（随剪切速率增加而缩小）之间的解耦。这与玻璃化转变过程中两者随冷却而增长的情况形成对比。
重新定义剪切：这项工作表明，剪切通过在流动中创造局域非晶固体（LERs），凸显了过冷液体的“玻璃态”特征，而不是仅仅作为一种增强扩散的有效温度。
理论桥梁：该模型提供了一个视角，其中 LERs 作为动态促进作用的介观基质，可能在竞争性的玻璃化转变理论（动态促进论 vs. 结构有序论 vs. 弹性相关论）之间架起桥梁。

作者总结道，虽然该模型目前应用于 KA 系统，但其框架为包括潜在扩展至振荡剪切和表面流动的在内的更广泛的非晶有序系统提供了介观描述的途径。