A quantitative approach to flowing supercooled liquids: From microscopic heterogeneities to rheology

Technische Samenvatting: Een Kwantitatieve Benadering van Stromende Onderkoelde Vloeistoffen

Probleemstelling
Onderkoelde vloeistoffen vertonen complexe stromingsgedragingen op zowel macroscopische als moleculaire schaal, waaronder afschuifverdunning (shear thinning), spanningspieken (stress overshoots) tijdens startafschuiving en dynamische heterogeniteit (DH). Huidige theoretische kaders worstelen met het bieden van een verenigde beschrijving die tegelijkertijd stationaire rheologie, transiënte mechanische respons en de evolutie van microscopische heterogeniteiten kan vatten. Bestaande benaderingen richten zich vaak ofwel op de vloeistofdynamica van afschuifverdunning (bijv. het breken van verbindingen in clusters, coöperatieve relaxaties) of op de vaste-stofdynamica van amorfe bezwijking (bijv. cage-schaal dynamica), maar slagen er niet in deze regimes te overbruggen of de transiënte respons te verklaren. Bovendien vertrouwen veel modellen op het aanpassen van parameters aan stromingsgegevens in plaats van voorspellingen af te leiden uit evenwichtseigenschappen.

Methodologie
De auteurs stellen een kwantitatief theoretisch model voor dat gebaseerd is op een twee-toestandenparadigma, waarbij de stroming van onderkoelde vloeistoffen wordt geconceptualiseerd als een dynamische coëxistentie van transiënte vaste en vloeibare regio's. Het model is gebouwd op het concept van Gelokaliseerde Elastische Regio's (LERs)—mesoscopische regio's die elastisch vervormen voordat ze bezwijken.

Het model integreert twee cruciale fysische ingrediënten:

1. Structurele Correlatielengte ($\xi$): Een lengteschaal die de middelange structurele orde en de ruimtelijke clustering van lokale energiebarrières ($E_b$) karakteriseert. Deze wordt afgeleid uit evenwichtsconfiguraties door de correlatie tussen gegroefde structurele parameters (lokale vrije volume) en dynamische parameters (deeltjesgewijze lokale configurationele relaxatietijd, $\tau_{LC}$) te maximaliseren.
2. Lokalisatie van Elasticiteits-gemedieerde Interactie: In tegenstelling tot standaard elastoplastische modellen waarbij stressherverdeling globaal is, stelt dit model dat lang reikende anisotrope elastische interacties (Eshelby-type) beperkt zijn tot de vaste regio's (LERs). Vloeibare regio's vertonen kort bereikende, ongecorreleerde stromingsgebeurtenissen.

Het model werkt op een ruimtelijk gediscretiseerd rooster van "blokken", die elk worden gekenmerkt door een energiebarrière $E_b$. De evolutie van het systeem omvat:

• Afschuif-gefaciliteerde activatie: Blokken activeren wanneer de geaccumuleerde elastische energie de barrière overwint.
• Blokvernieuwing: Na bezwijking wordt de energiebarrière van een blok vernieuwd via een combinatie van thermische willekeur, gewogen gemiddelden van naburige barrières (gestuurd door $\xi$), en een driftterm om ruimtelijke stagnatie te voorkomen.
• Twee Moduli: Het model wijst verschillende afschuifmoduli toe aan vaste ($\mu_S$) en vloeibare ($\mu_L$) blokken, wat de transiënte aard van elasticiteit in onderkoelde vloeistoffen weerspiegelt.
• Bewegingsvergelijking: Een constitutieve vergelijking (Eq. 11) regelt de spanningsevolutie, waarbij rekening wordt gehouden met externe belasting, lokale relaxatie en inter-blok stressherverdeling (actief alleen wanneer een verbonden pad van vaste blokken bestaat).

Cruciaal is dat alle modelparameters uitsluitend worden bepaald vanuit de evenwichtstoestand (rusttoestanden), waardoor voorspellingen mogelijk zijn zonder te fitten aan stromingsgegevens.

Belangrijkste Resultaten
Het model werd gevalideerd tegen Molecular Dynamics (MD) simulaties van de Kob-Andersen (KA) Lennard-Jones mengsel over een breed bereik van afschuifsnelheden en temperaturen.

1. Macroscopische Rheologie:

   • Het model reproduceert kwantitatief de stationaire viscositeitscurve, waarbij het Newtonse regime, de crossover en de machtswetmatige afschuifverdunning ($\eta \sim \dot{\gamma}^{-0.65}$) vastlegt.
   • Het voorspelt nauwkeurig transiënte spanningspieken in startafschuiving, inclusief zowel de piekvervorming ($\gamma_{os}$) als de grootte van de overshoot ($M$).
   • De grootte van de overshoot volgt een mastercurve wanneer deze wordt geschaald door een karakteristieke afschuifsnelheid $\dot{\gamma}_n$, wat de onset van de overshoot koppelt aan de afwijking van het Newtonse gedrag.

2. Microscopische Dynamica:

   • Het model legt de evolutie van Dynamische Heterogeniteit (DH) vast, gekwantificeerd door de vierpunts susceptibiliteit ($\chi_{4}$).
   • Het reproduceert de crossover in de piek-susceptibiliteit ($\chi_{4}^{pk}$) van een plateau bij lage afschuifsnelheden naar een machtswetmatige krimp ($\chi_{4}^{pk} \sim \dot{\gamma}^{-0.4}$) bij hoge afschuifsnelheden.
   • De crossover afschuifsnelheid valt samen met de onset van de machtswetmatige verdunning ($\dot{\gamma}_{pl}$).

3. Mechanisme Validatie:

   • "Onvolledige" modellen die de correlatielengte ($\xi$) of de lokalisatie van elasticiteit ($C_{ij}$) missen, slaagden er niet in om sleutelkenmerken te reproduceren. Het verwijderen van $\xi$ leidde tot een onderschatting van de spanning in het crossover-regime, terwijl het verwijderen van lokalisatie ($C_{ij}$) leidde tot een overschatting van de spanning bij lage afschuifsnelheden en de crossover in DH elimineerde. Dit bevestigt dat de interactie tussen structurele clustering en gelokaliseerde elasticiteit essentieel is.

Betekenis en Claims
Het artikel claimt dat dit twee-toestandenmodel een verenigd beeld biedt dat de stromingsgedragingen van onderkoelde vloeistoffen direct koppelt aan hun evenwichtseigenschappen. Door de stroming te behandelen als een competitie tussen intrinsieke lokale mobiliteit en externe afschuifsnelheden, verklaart het model hoe afschuiving het systeem niet louter "vloeibaarder" maakt, maar eerder deeltjes rekruteert in vaste, elastisch interagerende regio's (LERs).

De auteurs benadrukken enkele specifieke bijdragen:

• Dubbel Succes: Het model beschrijft simultaan macroscopische rheologie (viscositeit, spanningspiek) en microscopische spatio-temporele fluctuaties (DH-evolutie) zonder empirische fitting.
• Structurele-Dynamische Ontkoppeling: Het model onthult een ontkoppeling tussen de structurele correlatielengte (die constant blijft en wordt bepaald door evenwichtspacking) en de dynamische correlatielengte (die afneemt met toenemende afschuifsnelheid). Dit staat in contrast met de rusttoestand van de glastransitie waar beide lengtes toenemen bij afkoeling.
• Herformulering van Afschuiving: Het werk suggereert dat afschuiving de "glazige" kenmerken van onderkoelde vloeistoffen accentueert door gelokaliseerde amorfe vaste stoffen (LERs) binnen de stroming te creëren, in plaats van enkel te fungeren als een effectieve temperatuur die diffusie verhoogt.
• Theoretische Brug: Het model biedt een perspectief waarbij LERs dienen als een mesoscopisch substraat voor dynamische facilitatie, wat potentieel een brug slaat tussen concurrerende visies op de glastransitie (dynamische facilitatie versus structurele orde versus elastische correlaties).

De auteurs concluderen dat hoewel het model momenteel wordt toegepast op het KA-systeem, het raamwerk een weg biedt naar een bredere mesoscopische beschrijving van gedesorganiseerde systemen, inclusief potentiële uitbreidingen naar oscillerende afschuiving en oppervlaktestromingen.