A quantitative approach to flowing supercooled liquids: From microscopic heterogeneities to rheology

Resumen Técnico: Un enfoque cuantitativo para los líquidos sobreenfriados en flujo

Planteamiento del problema
Los líquidos sobreenfriados exhiben comportamientos de flujo complejos a escalas macroscópicas y moleculares, incluyendo el adelgazamiento por cizalla (shear thinning), sobrepicos de tensión (stress overshoots) durante el inicio del cizallamiento y la heterogeneidad dinámica (HD). Los marcos teóricos actuales luchan por proporcionar una descripción unificada que capture simultáneamente la reología en estado estacionario, las respuestas mecánicas transitorias y la evolución de las heterogeneidades microscópicas. Los enfoques existentes suelen centrarse ya sea en la física del estado líquido del adelgazamiento por cizalla (ej. cúmulos de ruptura de enlaces, relajaciones cooperativas) o en la física del estado sólido del cedimiento amorfo (ej. dinámica a escala de jaula), pero no logran conectar estos regímenes ni dar cuenta de la respuesta transitoria. Además, muchos modelos dependen de parámetros de ajuste para los datos de flujo en lugar de derivar predicciones a partir de propiedades de equilibrio.

Metodología
Los autores proponen un modelo teórico cuantitativo basado en un paradigma de dos estados, conceptualizando el flujo de los líquidos sobreenfriados como una coexistencia dinámica de regiones transitorias de tipo sólido y de tipo líquido. El modelo se construye sobre el concepto de Regiones Elásticas Localizadas (LERs) —regiones mesoscópicas que se deforman elásticamente antes de ceder.

El modelo integra dos ingredientes físicos críticos:

1. Longitud de correlación estructural ($\xi$): Una escala de longitud que caracteriza el orden estructural de rango medio y el agrupamiento espacial de las barreras de energía local ($E_b$). Esta se deriva de las configuraciones de equilibrio mediante la maximización de la correlación entre parámetros estructurales de grano grueso (volumen libre local) y parámetros dinámicos (tiempo de relajación configuracional local por partícula, $\tau_{LC}$).
2. Localización de la interacción mediada por elasticidad: A diferencia de los modelos elastoplásticos estándar donde la redistribución de tensiones es global, este modelo postula que las interacciones elásticas de largo alcance y anisotrópicas (tipo Eshelby) están restringidas a las regiones de tipo sólido (LERs). Las regiones de tipo líquido exhiben eventos de flujo de corto alcance y no correlacionados.

El modelo opera en una rejilla espacial discretizada de "bloques", cada uno caracterizado por una barrera de energía $E_b$. La evolución del sistema implica:

• Activación facilitada por cizalla: Los bloques se activan cuando la energía elástica acumulada supera la barrera.
• Renovación de bloques: Tras el cedimiento, la barrera de energía de un bloque se renueva mediante una combinación de aleatoriedad térmica, un promedio ponderado de las barreras vecinas (gobernado por $\xi$) y un término de deriva para evitar el estancamiento espacial.
• Dos módulos: El modelo asigna módulos de cizalla distintos a los bloques de tipo sólido ($\mu_S$) y de tipo líquido ($\mu_L$), reflejando la naturaleza transitoria de la elasticidad en los líquidos sobreenfriados.
• Ecuación de movimiento: Una ecuación constitutiva (Ec. 11) gobierna la evolución de la tensión, incorporando la carga externa, la relajación local y la redistribución de tensión entre bloques (activa solo cuando existe un camino conectado de bloques de tipo sólido).

Crucialmente, todos los parámetros del modelo se determinan únicamente a partir del estado de equilibrio (propiedades quiescentes), lo que permite realizar predicciones sin necesidad de ajustar los datos de flujo.

Resultados clave
El modelo fue validado frente a simulaciones de Dinámica Molecular (MD) de la mezcla de Lennard-Jones de Kob-Andersen (KA) en un amplio rango de tasas de cizalla y temperaturas.

1. Reología macroscópica:

   • El modelo reproduce cuantitativamente la curva de viscosidad en estado estacionario, capturando el régimen Newtoniano, el cruce y la ley de potencia del adelgazamiento por cizalla ($\eta \sim \dot{\gamma}^{-0.65}$).
   • Predice con precisión los sobrepicos de tensión transitorios en el inicio del cizallamiento, incluyendo tanto la deformación máxima ($\gamma_{os}$) como la magnitud del sobrepico ($M$).
   • La magnitud del sobrepico sigue una curva maestra cuando se escala por una tasa de cizalla característica $\dot{\gamma}_n$, vinculando el inicio del sobrepico con la desviación del comportamiento Newtoniano.

2. Dinámica microscópica:

   • El modelo captura la evolución de la Heterogeneidad Dinámica (HD), cuantificada por la susceptibilidad de cuatro puntos ($\chi_{4}$).
   • Reproduce el cruce en el pico de susceptibilidad ($\chi_{4}^{pk}$) desde una meseta a bajas tasas de cizalla hacia un encogimiento de ley de potencia ($\chi_{4}^{pk} \sim \dot{\gamma}^{-0.4}$) a altas tasas de cizalla.
   • La tasa de cizalla de cruce coincide con el inicio del adelgazamiento por ley de potencia ($\dot{\gamma}_{pl}$).

3. Validación del mecanismo:

   • Los modelos "incompletos" que carecen de la longitud de correlación ($\xi$) o de la localización de la elasticidad ($C_{ij}$) no pudieron reproducir características clave. Eliminar $\xi$ llevó a una subestimación de la tensión en el régimen de cruce, mientras que eliminar la localización ($C_{ij}$) causó una sobreestimación de la tensión a bajas tasas de cizalla y eliminó el cruce en la HD. Esto confirma que la interacción entre el agrupamiento estructural y la elasticidad localizada es esencial.

Significado y afirmaciones
El artículo afirma que este modelo de dos estados proporciona una imagen unificada que vincula los comportamientos de flujo de los líquidos sobreenfriados directamente con sus propiedades de equilibrio. Al tratar el flujo como una competencia entre la movilidad local intrínseca y las tasas de cizalla externas, el modelo explica cómo la cizalla no simplemente "fluidiza" el sistema, sino que recluta partículas en regiones de tipo sólido e interacción elástica (LERs).

Los autores destacan varias contribuciones específicas:

• Éxito dual: El modelo describe simultáneamente la reología macroscópica (viscosidad, sobrepico de tensión) y las fluctuaciones espaciotemporales microscópicas (evolución de la HD) sin ajuste empírico.
• Desacoplamiento estructural-dinámico: El modelo revela un desacoplamiento entre la longitud de correlación estructural (que permanece constante y es determinada por el empaquetamiento de equilibrio) y la longitud de correlación dinámica (que se reduce con el aumento de la tasa de cizalla). Esto contrasta con la transición vítrea en reposo, donde ambas longitudes crecen al enfriar.
• Reencuadre de la cizalla: El trabajo sugiere que la cizalla resalta las características "vítreas" de los líquidos sobreenfriados al crear sólidos amorfos localizados (LERs) dentro del flujo, en lugar de actuar simplemente como una temperatura efectiva que aumenta la difusión.
• Puente teórico: El modelo ofrece una perspectiva donde las LERs sirven como un sustrato mesoscópico para la facilitación dinámica, potencialmente tendiendo un puente entre las visiones competitivas sobre la transición vítrea (facilitación dinámica vs. orden estructural vs. correlaciones elásticas).

Los autores concluyen que, si bien el modelo se aplica actualmente al sistema KA, su marco ofrece una ruta hacia una descripción mesoscópica más amplia de los sistemas desordenados, incluyendo posibles extensiones al cizallamiento oscilatorio y flujos superficiales.