A quantitative approach to flowing supercooled liquids: From microscopic heterogeneities to rheology

Résumé Technique : Une approche quantitative de l'écoulement des liquides surfondus

Énoncé du problème
Les liquides surfondus présentent des comportements d'écoulement complexes aux échelles macroscopiques et moléculaires, notamment le amincissement par cisaillement (shear thinning), les dépassements de contrainte (stress overshoots) lors du démarrage du cisaillement, et l'hétérogénéité dynamique (HD). Les cadres théoriques actuels peinent à fournir une description unifiée capable de capturer simultanément la rhéologie en régime permanent, les réponses mécaniques transitoires et l'évolution des hétérogénéités microscopiques. Les approches existantes se concentrent souvent soit sur la physique de l'état liquide liée à l'amincissement par cisaillement (ex. : grappes de rupture de liaisons, relaxations coopératives), soit sur la physique de l'état solide liée au lissage amorphe (ex. : dynamique à l'échelle de la cage), mais échouent à faire le pont entre ces régimes ou à rendre compte de la réponse transitoire. De plus, de nombreux modèles reposent sur des paramètres d'ajustement (fitting) à partir de données d'écoulement plutôt que de dériver des prédictions à partir de propriétés d'équilibre.

Méthodologie
Les auteurs proposent un modèle théorique quantitatif basé sur un paradigme à deux états, conceptualisant l'écoulement des liquides surfondus comme une coexistence dynamique de régions transitoires de type solide et de type liquide. Le modèle est construit sur le concept de Régions Élastiques Localisées (REL) — des régions mésoscopiques qui se déforment élastiquement avant de céder (yield).

Le modèle intègre deux ingrédients physiques critiques :

1. Longueur de corrélation structurelle ($\xi$) : Une échelle de longueur caractérisant l'ordre structurel à moyenne portée et le regroupement spatial des barrières d'énergie locales ($E_b$). Elle est dérivée des configurations d'équilibre en maximisant la corrélation entre les paramètres structurels macro-moyennés (volume libre local) et les paramètres dynamiques (temps de relaxation de configuration locale particulaire, $\tau_{LC}$).
2. Localisation de l'interaction médiée par l'élasticité : Contrairement aux modèles élastoplastiques standards où la redistribution de contrainte est globale, ce modèle postule que les interactions élastiques anisotropes à longue portée (de type Eshelby) sont restreintes aux régions de type solide (REL). Les régions de type liquide présentent des événements d'écoulement à courte portée et non corrélés.

Le modèle opère sur une grille discrétisée spatialement de « blocs », chacun caractérisé par une barrière d'énergie $E_b$. L'évolution du système implique :

• Activation facilitée par le cisaillement : Les blocs s'activent lorsque l'énergie élastique accumulée surpasse la barrière.
• Renouvellement des blocs : Après avoir cédé, la barrière d'énergie d'un bloc est renouvelée via une combinaison de l'aléa thermique, d'une moyenne pondérée des barrières voisines (gouvernée par $\xi$), et d'un terme de dérive pour empêcher la stagnation spatiale.
• Deux modules : Le modèle assigne des modules de cisaillement distincts aux blocs de type solide ($\mu_S$) et de type liquide ($\mu_L$), reflétant la nature transitoire de l'élasticité dans les liquides surfondus.
• Équation du mouvement : Une équation constitutive (Eq. 11) régit l'évolution de la contrainte, incorporant la charge externe, la relaxation locale et la redistribution de contrainte entre les blocs (active uniquement lorsqu'un chemin connecté de blocs de type solide existe).

Crucialement, tous les paramètres du modèle sont déterminés uniquement à partir de l'état d'équilibre (propriétés au repos), permettant des prédictions sans ajustement aux données d'écoulement.

Résultats clés
Le modèle a été validé par rapport à des simulations de dynamique moléculaire (MD) du mélange de Lennard-Jones de Kob-Andersen (KA) sur une large gamme de taux de cisaillement et de températures.

1. Rhéologie macroscopique :

   • Le modèle reproduit quantitativement la courbe de viscosité en régime permanent, capturant le régime newtonien, le croisement (crossover) et la loi de puissance de l'amincissement par cisaillement ($\eta \sim \dot{\gamma}^{-0.65}$).
   • Il prédit avec précision les dépassements de contrainte transitoires (stress overshoots) lors du démarrage du cisaillement, incluant à la fois la déformation de pic ($\gamma_{os}$) et l'amplitude du dépassement ($M$).
   • L'amplitude du dépassement suit une courbe maîtresse lorsqu'elle est mise à l'échelle par un taux de cisaillement caractéristique $\dot{\gamma}_n$, liant l'apparition du dépassement au départ du comportement newtonien.

2. Dynamique microscopique :

   • Le modèle capture l'évolution de l'hétérogénéité dynamique (HD), quantifiée par la susceptibilité à quatre points ($\chi_{4}$).
   • Il reproduit le croisement dans le pic de susceptibilité ($\chi_{4}^{pk}$), passant d'un plateau à de faibles taux de cisaillement à une réduction en loi de puissance ($\chi_{4}^{pk} \sim \dot{\gamma}^{-0.4}$) à des taux de cisaillement élevés.
   • Le taux de cisaillement de croisement coïncide avec l'apparition de l'amincissement en loi de puissance ($\dot{\gamma}_{pl}$).

3. Validation du mécanisme :

   • Des modèles « incomplets » dépourvus de la longueur de corrélation ($\xi$) ou de la localisation de l'élasticité ($C_{ij}$) n'ont pas réussi à reproduire les caractéristiques clés. Le retrait de $\xi$ entraînait une sous-estimation de la contrainte dans le régime de croisement, tandis que le retrait de la localisation ($C_{ij}$) causait une surestimation de la contrainte à faibles taux de cisaillement et éliminait le croisement dans l'HD. Cela confirme que l'interaction entre le regroupement structurel et l'élasticité localisée est essentielle.

Signification et revendications
L'article affirme que ce modèle à deux états fournit une image unifiée reliant les comportements d'écoulement des liquides surfondus directement à leurs propriétés d'équilibre. En traitant l'écoulement comme une compétition entre la mobilité locale intrinsèque et les taux de cisaillement externes, le modèle explique comment le cisaillement ne se contente pas de « fluidifier » le système, mais recrute plutôt les particules dans des régions de type solide interagissant de manière élastique (REL).

Les auteurs soulignent plusieurs contributions spécifiques :

• Succès dual : Le modèle décrit simultanément la rhéologie macroscopique (viscosité, dépassement de contrainte) et les fluctuations spatio-temporelles microscopiques (évolution de l'HD) sans ajustement empirique.
• Découplage structurel-dynamique : Le modèle révèle un découplage entre la longueur de corrélation structurelle (qui reste constante et est déterminée par l'empilement à l'équilibre) et la longueur de corrélation dynamique (qui rétrécit avec l'augmentation du taux de cisaillement). Cela contraste avec la transition vitreuse au repos où les deux longueurs croissent lors du refroidissement.
• Recadrage du cisaillement : Ce travail suggère que le cisaillement met en évidence les caractéristiques « vitreuses » des liquides surfondus en créant des solides amorphes localisés (REL) au sein de l'écoulement, plutôt que d'agir simplement comme une température effective qui augmente la diffusion.
• Pont théorique : Le modèle offre une perspective où les REL servent de substrat mésoscopique pour la facilitation dynamique, permettant potentiellement de jeter un pont entre les visions concurrentes de la transition vitreuse (facilitation dynamique vs ordre structurel vs corrélations élastiques).

Les auteurs concluent que, bien que le modèle soit actuellement appliqué au système KA, son cadre offre une voie vers une description mésoscopique plus large des systèmes désordonnés, incluant des extensions potentielles vers le cisaillement oscillatoire et les écoulements de surface.