A quantitative approach to flowing supercooled liquids: From microscopic heterogeneities to rheology

기술 요약: 유동하는 과냉각 액체에 대한 정량적 접근법

문제 제기
과냉가는 액체는 거시적 및 분자적 척도 모두에서 전단 박화(shear thinning), 시작 전단 시의 응력 오버슈트(stress overshoot), 그리고 동적 불균일성(dynamic heterogeneity, DH)을 포함한 복잡한 유동 거동을 보인다. 기존의 이론적 프레임워크는 정상 상태 레올로지, 과도적 기계적 응답, 그리고 미시적 불균일성의 진화를 동시에 포착할 수 있는 통합된 설명을 제공하는 데 어려움을 겪고 있다. 기존의 접근 방식들은 대개 전단 박화의 액체 상태 물리학(예: 결합 파괴 클러스터, 협동 이완)이나 비정질 항복의 고체 상태 물리학(예: 케이지 규모의 역학) 중 하나에 집중하며, 이러한 두 영역 사이를 연결하거나 과도적 응답을 설명하는 데 실패한다. 또한, 많은 모델은 유동 데이터에 매개변수를 맞추는 방식에 의존하며, 평형 특성으로부터 예측을 도출하지 못한다.

방법론
저자들은 과냉각 액체의 유동을 일시적인 고체 유사 영역과 액체 유사 영역의 동적 공존으로 개념화하는 **이 상태 패러다임(two-state paradigm)**에 기반한 정량적 이론 모델을 제안한다. 이 모델은 국부적 탄성 영역(Localized Elastic Regions, LERs)—항복하기 전까지 탄성적으로 변형되는 중간 규모의 영역—이라는 개념을 바탕으로 구축되었다.

모델은 두 가지 핵심적인 물리적 요소를 통합한다:

1. 구조적 상관 길이($\xi$): 중간 범위의 구조적 질서와 국부적 에너지 장벽($E_b$)의 공간적 클러스터링을 특징짓는 길이 척도이다. 이는 공동 평균화된 구조적 매개변수(국부 자유 부피)와 동적 매개변수(입자별 국부 구성적 이완 시간, $\tau_{LC}$) 사이의 상관관계를 최대화함으로써 평형 배치로부터 도출된다.
2. 탄성 매개 상호작용의 국부화: 응력 재분배가 전역적으로 일어나는 표준 탄소소성 모델과 달리, 이 모델은 장거리 이방성 탄성 상호작용(Eshelby 유형)이 고체 유사 영역(LERs) 내로 제한된다고 가정한다. 액체 유사 영역은 단거리의 상관관계가 없는 유동 이벤트를 나타낸다.

모델은 각각의 에너지 장벽 $E_b$를 가진 "블록"들로 구성된 공간적으로 이산화된 격도 위에서 작동한다. 시스템의 진화는 다음 과정을 포함한다:

• 전단 촉진 활성화: 축적된 탄성 에너지가 장벽을 극복할 때 블록이 활성화된다.
• 블록 갱신: 항복 후, 블록의 에너지 장벽은 열적 무작위성, 인접한 장벽들의 가중 평균( $\xi$에 의해 제어됨), 그리고 공간적 정체를 방지하기 위한 드리프트 항의 조합을 통해 갱신된다.
• 두 가지 탄성 계수: 모델은 과냉각 액체의 일시적인 탄성을 반영하기 위해 고체 유사($\mu_S$) 및 액체 유사($\mu_L$) 블록에 서로 다른 전단 탄성 계수를 할당한다.
• 운동 방정식: 구성 방정식(식 11)은 외부 하중, 국부적 이완, 그리고 블록 간 응력 재분배(연결된 고체 유사 블록 경로가 존재할 때만 활성화됨)를 포함하여 응력 진화를 조절한다.

결정적으로, 모든 모델 매개변수는 오직 평형 상태(정지 상태의 특성)로부터 결정되며, 유동 데이터에 맞추는 과정 없이 예측을 가능하게 한다.

주요 결과
모델은 넓은 범위의 전단 속도와 온도에 걸쳐 Kob-Andersen (KA) Lennard-Jones 혼합물의 분자 역학(MD) 시뮬레이션에 대해 검증되었다.

1. 거시적 레올로지:

   • 모델은 정상 상태 점도 곡선을 정량적으로 재현하며, 뉴턴 영역, 크로스오버, 그리고 멱법칙 전단 박화($\eta \sim \dot{\gamma}^{-0.65}$)를 포착한다.
   • 모델은 시작 전단에서의 과도적 응력 오버슈트를 정확하게 예측하며, 여기에는 피크 변형률($\gamma_{os}$)과 오버슈트 크기($M$)가 포함된다.
   • 오버슈트 크기는 특성 전단 속도 $\dot{\gamma}_n$에 의해 스케일링될 때 마스터 커브를 따르며, 이는 뉴턴 행동으로부터의 이탈과 오버슈트의 발생을 연결한다.

2. 미시적 역학:

   • 모델은 **동적 불균일성(DH)**을 정량화하는 4점 감수율($\chi_{4}$)을 통해 DH의 진화를 포착한다.
   • 모델은 저전단 속도에서의 플래토(plateau)에서 고전단 속도에서의 멱법칙 수축($\chi_{4}^{pk} \sim \dot{\gamma}^{-0.4}$)으로의 피크 감수율($\chi_{4}^{pk}$) 크로스오버를 재현한다.
   • 크로스오버 전단 속도는 멱법칙 박화($\dot{\gamma}_{pl}$)의 시작과 일치한다.

3. 메커니즘 검증:

   • 상관 길이($\xi$) 또는 탄성의 국부화($C_{ij}$)가 결여된 "불완전한" 모델들은 주요 특징들을 재현하는 데 실패했다. $\xi$를 제거하면 크로스오버 영역에서 응력이 과소평가되었고, 국부화($C_{ij}$)를 제거하면 저전단 속도에서 응력이 과대평가되고 DH의 크로스오버가 사라졌다. 이는 구조적 클러스터링과 국부적 탄성 사이의 상호작용이 필수적임을 확인시켜 준다.

의의 및 주장
본 논문은 이 이 상태 모델이 과냉각 액체의 유동 거동을 그들의 평형 특성과 직접 연결하는 통합된 그림을 제공한다고 주장한다. 유동을 intrinsic한 국부 이동성과 외부 전단 속도 사이의 경쟁으로 취급함으로써, 이 모델은 전단이 단순히 시스템을 유동화하는 것이 아니라 입자들을 고체 유사, 탄성 상호작용 영역(LERs)으로 모집하는 과정임을 설명한다.

저자들은 다음과 같은 구체적인 기여를 강조한다:

• 이중 성공: 모델은 경험적 피팅 없이 거시적 레올로지(점도, 응력 오버슈트)와 미시적 시공간적 요동(DH 진화)을 동시에 설명한다.
• 구조적-동적 디커플링: 모델은 구조적 상관 길이(평형 패킹에 의해 결정되며 일정하게 유지됨)와 동적 상관 길이(전단 속도 증가에 따라 감소함) 사이의 디커플링을 밝혀낸다. 이는 냉각 시 두 길이 모두 성장하는 정지 상태의 유리 전이와 대조적이다.
• 전단의 재정의: 본 연구는 전단이 단순히 확산을 향상시키는 유효 온도로 작용하는 것이 아니라, 유동 내에 국부적인 비정질 고체(LERs)를 생성함으로써 과냉각 액체의 "유리적" 특징을 부각시킨다는 점을 시사한다.
• 이론적 가교: 모델은 LERs가 동적 촉진(dynamic facilitation)을 위한 메조스코프 기질 역할을 한다는 관점을 제공하며, 이는 유리 전이에 관한 상충하는 견해들(동적 촉진 vs 구조적 질서 vs 탄성 상관관계) 사이를 잠재적으로 연결한다.

저자들은 현재 모델이 KA 시스템에 적용되어 있으나, 이 프레임워크가 진동 전단 및 표면 유동을 포함한 무질서한 시스템에 대한 더 넓은 메조스코프 기술을 향한 경로를 제공한다고 결론짓는다.